【摘 要】工作中使用原子熒光光度計測量汞元素時，發(fā)現(xiàn)汞的測定值逐漸升高，而且低濃度樣品受到的影響更大。通過工作經(jīng)驗積累和實驗證明分析查找原因，認為主要是儀器記憶效應和基線漂移的影響，因此在實際工作過程中需要扣除這些影響，進行樣品空白校正;但是當基線漂移到一定程度，偏離度達到 RSD>10%時，或者每測定 15個樣品后，就需要重新繪制校準曲線再測定，以達到質量控制的要求。

【關鍵詞】原子熒光法;汞;校準

Abstract：When mercury was measured at work using an atomic fluorescence photometer，it was found that the measured value of mercury increased gradually，and the lower concentration samples were more affected. Through the accumulation of working experience and experimental proof，it is found that the main reason is the memory effect of the instrument and the influence of baseline drift. Therefore，these effects need to be deducted in the actual work process to carry out sample blank correction. However，when the baseline drift is to a certain extent and the deviation is up to 10% of RSD>，or after every 15 samples measured，the calibration curve needs to be redrawn and remeasured to meet the requirements of quality control.

Key words：atomic fluorescence spectrometry;mercury;calibration

汞是構成地球的元素之一，自然界的汞主要以硫化汞形式存在。汞及其化合物屬于劇毒物質，可在體內蓄積，也可經(jīng)食物鏈進入人體，引起全身中毒，因此我國把汞列為“第一類污染物”，國家環(huán)境質量標準對汞的含量進行了嚴格的規(guī)定。在《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）中，汞的最高允許排放質量濃度為 0.05 mg/L;在《地表水環(huán)境質量標準》（GB/T 3838—2002）中，飲用水水源（三類水及以上）中汞質量濃度要求低于0.1μg/L?？梢姕蚀_測定水中汞的含量十分重要。本文主要是原子熒光法原子熒光光譜（AFS）測汞：試樣經(jīng)酸水浴消解后，在酸性介質中，試樣中汞被硼氫化鉀（KBH4）或硼氫化鈉（NaBH4）還原成原子態(tài)汞，由載氣（氬氣）帶入原子化器中，在特制汞空心陰極燈照射下，基態(tài)汞原子被激發(fā)至高能態(tài)，在去活化回到基態(tài)時，發(fā)射出特征波長的熒光，其熒光強度與汞含量成正比，因此可以定量進行測定〔1〕。但是在實際測定中，卻發(fā)現(xiàn)隨著測定時間的延長或測定樣品數(shù)量的增多，汞的測定值越來越高。查閱相關資料，多是認為汞在進樣系統(tǒng)中易吸附，存在記憶效應引起的，但是實際工作中排除了這種因素后，仍然存在這種現(xiàn)象。本文通過下面的實驗，找到了原因，并提出解決方法。

1 實驗部分

根據(jù)儀器使用說明書，對儀器預熱 3次后進行實驗。首先繪制校準曲線（每個標準點的熒光強度自動扣除標準空白的熒光強度），然后測定樣品（每個樣品的熒光強度自動扣除樣品空白的熒光強度）。在實驗中，標準空白和樣品空白為同一個溶液，即空白溶液。以 2 個不同濃度的實際水樣和 10 個空白溶液為例，重復測定 3 次，其目的是為了模擬大量的樣品數(shù)量與較長的測定時間，以便觀察測定值的變化趨勢。以10個空白溶液為例的目的是為了達到清洗進樣系統(tǒng)，同時還可以測定儀器在不同時間階段的精密度。

2 試劑及儀器

AFS-8220原子熒光光度計，北京吉天儀器有限公司;普析GWB-1、1B/SUPER純水、超純水器;1000 mg/L 汞標準溶液，國家標準物質研究中心;汞的質控樣，標準值（4.98±0.50）μg/L，環(huán)境保護部標準樣品研究所;鹽酸，密度1.19g/mL，GR級;載流（5%鹽酸溶液）;還原劑（0.5%氫氧化鈉和2%硼氫化鉀的混合溶液）。

3 實驗方法

3.1 儀器分析條件

負高壓 270 V，總電流30mA，樣品判別值為4，讀數(shù)時間 15 s，原子化器高度 8 mm，載氣流量400 mL/min，屏蔽氣流量 800 mL/min。

3.2 繪制校準曲線

首先準確移取1000mg/L汞標準溶液1mL至100mL容量瓶中，配制成10.0mg/L的中間液，再分2次逐級稀釋配制成10.00μg/L使用液，然后分別在6個 50mL容量瓶中配制 0、0.10、0.20、0.40、0.80、1.00μg/L系列標準溶液。以5%鹽酸溶液為試劑。上述溶液配制完成后，繪制儀器的校準曲線方程為y=2.50*103x+1.67，相關系數(shù)r=0.9992，標準空白的熒光強度為797.76。

3.3 樣品測定

3.3.1 測定質控樣

質控樣測定合格后，才可以進行其他樣品的測定。首先將進樣系統(tǒng)清洗干凈后，測定樣品空白（即空白溶液），記錄熒光強度;質控樣需稀釋10倍后測定，以保證測定值在校準曲線范圍內。質控樣的測定結果見表 1。

3.3.2 測定實際水樣

首先測定2個實際水樣，并記錄相應的濃度值，然后記錄標準空白的熒光強度（即基線，該基線能夠反映出儀器的狀況），隨后為了消除記憶效應，再進行10次空白溶液的測定并記錄數(shù)值計算精密度RSD。重復上述過程3次，結果見圖1、圖2。

從圖 1 可以看出，分別選擇了兩種濃度點，一個是低濃度點，一個是中間濃度點，這兩種濃度的變化趨勢是一致的，都是越來越高，并且低濃度點的變化程度要高于中間濃度點，低濃度點升高了40%，中間濃度點升高了16%，這說明濃度越低受到的影響越大。在圖 2 中，重復 3 次的標準空白熒光值越來越高，這說明儀器的基線向上漂移。RSD 越來越低，且第2次和第 3 次的 RSD 比較接近，這說明儀器在這個實驗過程中越來越穩(wěn)定。這是因為對于汞這種較活潑元素，相對的預熱時間越長越穩(wěn)定一些。

3.3.3 再測定質控樣

上述樣品全部測定后，即測定 30 多個樣品后，重新測定稀釋 10 倍的質控樣，結果見表2。

對比表 1、表 2 可以看出，質控樣由最初的合格到不合格，這期間經(jīng)歷了圖 1 和圖 2 的測定過程，即當測定大量樣品時，測定時間增長后，測定值的變化趨勢是越來越高。在這個過程中，按照操作程序只做了 1 次標準空白（797.76）和 1 次樣品空白（810.23）的測定，每次樣品的測定值都是在以這兩個數(shù)值的基礎上由儀器計算得出的（本實驗標準空白與樣品空白采用同一個空白溶液）。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是：汞在儀器管路里產(chǎn)生富集，形成記憶效應，能夠使汞的測定值越來越高;通常在原子熒光分析中，基線會向上漂移〔2〕，使得分析結果越來越高。若此時不重新校準樣品空白，必然會得到一個較高的測量值。且相對標準偏差達到15%，其值超出 10%，因此這時應重新繪制校準曲線〔3〕。

3.3.4 重新校準樣品空白

重新校準樣品空白后，進行測定，此時稀釋 10 倍的質控樣測定值見表3。

從表3 可以看出，重新校準樣品空白后，質控樣 測定值滿足標準值的范圍，測定合格，但是測定值仍然是升高的趨勢，相對標準偏差達到4.1%。

3.3.5 重新繪制校準曲線

實驗條件不變，重新繪制儀器的校準曲線方程為 y=3.68*103x-19.1，相關系數(shù) r=0.999 4，此時標準空白溶液的熒光強度為 825.00。將進樣系統(tǒng)清洗干凈后，進行樣品空白的測定，再測定稀釋 10 倍的質控樣，結果見表 4。從表 4 可以看出，在重新繪制的曲線中，標準空白的熒光強度已經(jīng)升高，重新測定的質控樣測定值滿足標準值的測定范圍。這是因為儀器的光學系統(tǒng)以及檢測電路等是隨著儀器條件的變化而變化的〔3〕，這種變化在儀器分析中不容忽視。

在新校準曲線下測定實際樣品，并計算與第一次測定值的相對偏差，結果見表5。

對比表 4 和表 5，可以看出，在新繪制的校準曲線下，質控樣測定值與實驗開始時的值相當，RSD 僅為 0.4%;實際樣品測定值也與第一次測定值相對偏差較小。這證明當樣品的數(shù)量較多時，需要重新繪制校準曲線，才能保證數(shù)據(jù)的準確。

4 小結

在實際分析過程中，由于原子熒光光度計基線的漂移，要經(jīng)常及時扣除這個影響。尤其在測汞的分析中，還應當及時清洗系統(tǒng)管路，并重新測定校準空白，建議：大約每隔 5 個樣品就要重新做校準樣品空白。但是，即使是進行了這樣操作，汞的測定值仍然是逐漸升高的趨勢，所以還建議：每隔15個樣品左右，進行一次校準曲線零點和中間點濃度的檢查，如果測試結果的相對標準偏差大于10%，應當重新繪制校準曲線，然后在新繪制的校準曲線下再進行測量，這樣才能達到質量控制的要求。

參考文獻：

[1]GB/T 5750.6—2006 生活飲用水標準檢驗方法[S].

[2]中國環(huán)境監(jiān)測總站. 環(huán)境水質監(jiān)測質量保證手冊[M]. 2 版. 北京：化學工業(yè)出版社，1994：133.

[3]國家環(huán)?？偩? 水和廢水監(jiān)測分析方法[M]. 4 版. 北京：中國環(huán)境科學出版社，1989：68.

作者簡介：

凌娟，女，漢族，江蘇省泰州市，助理工程師，從事環(huán)境（水，氣，土）檢測領域，泰州市大自然檢測科技有限公司。

（作者單位：江蘇省泰州市大自然檢測科技有限公司）