楊寶拴，次 超，王若男，杜亞麗，郭興梅，吳 旭*

（1.太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024；2.晉中學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，山西 晉中 030619）

隨著大氣環(huán)境形勢的日益嚴(yán)峻，NOx排放控制工作受到環(huán)保部門的高度重視。NH3-SCR技術(shù)是國內(nèi)外應(yīng)用最廣泛的脫硝技術(shù)之一，其關(guān)鍵在于催化劑的制備。目前最成熟并被廣泛采用的是V2O5-WO3/TiO2及其改性催化劑，然而其活性溫度窗口偏高，且后處理會對環(huán)境造成二次污染，因此，尋求可替代的高效環(huán)保且廉價的非釩基催化劑勢在必行。

鎳基催化劑具有氧化還原能力適中、酸性位點(diǎn)豐富、價廉環(huán)保等優(yōu)勢，在NH3-SCR脫硝應(yīng)用中展現(xiàn)出巨大的潛力[1,2]，但其在制備和焙燒過程中容易發(fā)生團(tuán)聚、燒結(jié)現(xiàn)象，進(jìn)而影響其催化效果。適當(dāng)?shù)脑負(fù)诫s是改善其缺陷的一種可行策略。Ti氧化物具備大的比表面積，能夠促進(jìn)活性組分的有效分散，在NH3-SCR領(lǐng)域，Ti氧化物還兼具抗SO2的作用[3]，將其摻入鎳基催化體系有望改善鎳基材料的缺陷。此外，在低溫SCR反應(yīng)的活性組分中，錳物種由于豐富多變的價態(tài)和優(yōu)異的氧化還原能力受到研究者的廣泛關(guān)注[4-6]，銅物種則因具備適中的氧化還原能力、配位不飽和的酸性位點(diǎn)及良好的低溫活性也備受關(guān)注。

催化劑的結(jié)構(gòu)性能與各組分的組裝方式有密切的關(guān)系[7-9]，選擇合適的組裝策略通?？梢猿浞职l(fā)揮催化劑的催化效果。近期有報道[10,11]認(rèn)為，借助類水滑石前驅(qū)體模板策略經(jīng)焙燒可制得復(fù)合金屬氧化物催化劑，該方法制備的催化劑具有比表面積大、組分分散性好的優(yōu)點(diǎn)，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。因此，借助類水滑石前驅(qū)體模板策略制得的復(fù)合金屬氧化物在NH3-SCR領(lǐng)域中的應(yīng)用效果是值得期待的。

本文借助類水滑石前驅(qū)體模板法，嘗試在NiTi-LDH層板中原位引入適量協(xié)同功能組分M（M=Cu,Mn），經(jīng)同晶取代制備Ni（Cu,Mn）Ti-LDHs前驅(qū)體，高溫焙燒衍生構(gòu)筑Ni（Cu,Mn）Ti-LDO催化劑。借助TG-MS、XRD、BET、TEM、NH3-TPD、H2-TPR等現(xiàn)代儀器分析手段獲取Ni（Cu,Mn）Ti-LDO催化劑的結(jié)構(gòu)特征，探討Ni（Cu,Mn）Ti-LDO催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)與NH3-SCR催化性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用尿素均相共沉淀法[12]制備Ni（Cu，Mn）Ti-LDHs前驅(qū)體，步驟如下：稱取一定量的Ni（NO3）2·6H2O、尿素、Cu（NO3）2·3H2O，量取一定體積的鈦酸丁酯、Mn（NO3）2（50%）溶液置于裝有100 mL去離子水的燒瓶中，滴加幾滴無水乙醇促進(jìn)鈦酸正丁酯溶解；使n（Ni2+）:n（Ti4+）=4:1或n（Ni2+）:n（M2+）:n（Ti4+）=3:1:1（M=Cu，Mn）。將裝有混合溶液的圓底燒瓶放入100℃的磁力攪拌鍋，對其進(jìn)行油浴冷凝回流48h。將所得的濁液冷卻后抽濾，在60℃的烘箱中干燥過夜，得到Ni（Cu，Mn）Ti-LDHs前驅(qū)體。將制得的Ni（Cu,Mn）Ti-LDHs前驅(qū)體置于馬弗爐中升溫至400℃，焙燒5h，即制得Ni（Cu,Mn）Ti-LDO脫硝催化劑。制備路線圖見圖1。

圖1 Ni（Cu、Mn）Ti-LDO催化劑制備流程圖

1.2 催化性能評價

將催化劑壓片、過篩至40～60目，稱取0.38g填充至定制的石英管中，采用固定床反應(yīng)裝置評價催化劑的NH3-SCR性能（NOx轉(zhuǎn)化率、N2選擇性、催化穩(wěn)定性、耐SO2/H2O能力）。反應(yīng)氣組成為11.4mL/min NO、6.8mL/min NH3、77.2mL/min O2，N2為平衡氣，氣體總流速為375mL/min，空氣流速（GHSV）為45000h-1，測試溫度范圍為150～390℃，30℃為一個間隔，待氣體濃度穩(wěn)定后，由紅外煙氣檢測系統(tǒng)分析固定床反應(yīng)器進(jìn)出口氣體組分及濃度，其NOx轉(zhuǎn)化率、N2選擇性分別按式（1）、（2）計算。

式中：φ代表體積分?jǐn)?shù)，10-6；下標(biāo)NOx=NO+NO2，“in”和“out”分別指反應(yīng)器進(jìn)出口處。

催化劑穩(wěn)定性及抗SO2/H2O性能測試：反應(yīng)氣組成 為11.4mL/min NO、6.8mL/min NH3、77.2mL/min O2、2.8mL/min SO2、體積分?jǐn)?shù)為10%的H2O，N2為平衡氣，氣體總流速為375mL/min，GHSV為45000h-1，測試溫度為240℃，測試時長為70h。

1.3 催化劑表征

采用DX-2700型X-射線衍射儀對樣品的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，Cu Kα為衍射源，掃描速率為8°/min，掃描范圍2θ=5～85°。

采用Mettler Toledo 851e型熱重分析儀與ThermoStar Balzers四極質(zhì)譜儀聯(lián)用測試前驅(qū)體的熱分解性能及溢出氣體的種類。熱分解過程在Ar（80mL/min）氣氛下進(jìn)行，溫度范圍為25～800℃，升溫速率為10℃/min。

采用ASAP 2460型物理吸附儀分析催化劑的比表面積和孔徑分布。在-196℃下測試N2吸附-脫附等溫線，催化劑的比表面積和孔徑分布分別通過Brunauer-Emmett-Teller（BET）和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法計算。

采用JEOL-2010型透射電子顯微鏡分析催化劑的微觀形貌和結(jié)構(gòu)。工作電壓為100～200kV。

采用TP-5080型程序升溫吸附儀分別測定催化劑的表面酸性位點(diǎn)含量及強(qiáng)度和氧化還原能力。NH3-TPD的具體步驟：稱取0.08g樣品，在He氣氛下，300℃預(yù)處理60min，冷卻至室溫后，入口氣體切換至25mL/min NH3/Ar氣氛，在50℃吸附氨60min，最后，將系統(tǒng)溫度以10℃/min升至900℃，獲得NH3-TPD脫附曲線。H2-TPR的具體步驟：稱取0.08g樣品，Ar氣氛下，300℃預(yù)處理60min，冷卻至室溫后，在30mL/min H2/Ar氣氛下，將溫度從50℃升至750℃，實(shí)現(xiàn)催化劑的程序升溫還原過程。

2 催化劑前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)表征

2.1 XRD分析

圖2 三種前驅(qū)體的XRD譜圖

圖2為三種前驅(qū)體的XRD譜圖，所有的合成物相在2θ為12.1°、24.6°、33.4°、37.9°和59.7°附近均出現(xiàn)衍射峰，分別對應(yīng)于類水滑石樣品的（003）、（006）、（012）、（015）和（110）晶面，說明采用尿素均相共沉淀法成功制得了Ni（Cu,Mn）Ti-LDHs前驅(qū)體。值得注意的是，相比其他兩種前驅(qū)體，NiCuTi-LDH結(jié)晶度稍差，可能與Cu2+的姜泰勒效應(yīng)有關(guān)。

2.2 TG-DTG-MS分析

Ni（Cu,Mn）Ti-LDHs的熱穩(wěn)定性測試結(jié)果如圖3所示。由圖可知，三者的熱分解過程中均出現(xiàn)5個失重峰。結(jié)合MS分析結(jié)果，100~200℃的失重歸因于表面吸附水的脫除；在200~400℃內(nèi)的重量損失主要?dú)w因于層間結(jié)晶水、層間陰離子和層板羥基的脫除；500℃以上的較小失重峰可能與制備過程中引入的CNO-官能團(tuán)的分解有關(guān)[13]，其在空氣氣氛焙燒易分解，因此不會對衍生氧化物催化劑產(chǎn)生影響。其中，NiMnTi-LDH的失重峰出峰位置最高，說明Mn的原位摻雜，能夠有效增強(qiáng)NiTi-LDH的層板結(jié)合力，提高前驅(qū)體的熱穩(wěn)定性。根據(jù)三種前驅(qū)體的熱分解表現(xiàn)，在400℃下焙燒可以制得穩(wěn)定的Ni（Cu,Mn）Ti-LDO復(fù)合金屬氧化物催化劑。

圖3 前驅(qū)體（A）NiTi-LDH、（B）NiCuTi-LDH、（C）NiMnTi-LDH的TG-DTG-MS譜圖

3 催化劑的NH3-SCR性能評價

3.1 SCR活性及N2選擇性評價

圖4（A）為NiCuTi-LDO、NiMnTi-LDO、NiTi-LDO的NH3-SCR活性結(jié)果。結(jié)果顯示，Cu或Mn的原位摻雜均能有效提升催化劑的低溫脫硝活性。其中，相比NiTi-LDO，NiMnTi-LDO的脫硝活性溫度窗口拓寬至150~360℃，NiCuTi-LDO拓寬至180~330℃，因此，Mn更有利于提升鎳鈦體系催化劑的低溫活性。Cu原位摻雜促進(jìn)低溫脫硝活性的同時，高溫活性有所降低。

圖4 NiTi-LDO、NiCuTi-LDO及NiMnTi-LDO催化劑的（A）NOx轉(zhuǎn)化率和（B）N2選擇性

圖4（B）的N2選擇性曲線顯示，NiCuTi-LDO和NiMnTi-LDO催化劑的N2選擇性隨溫度的升高均有所降低，可能是因?yàn)镃u、Mn的原位摻入大大提升了催化體系的氧化還原能力，有效促進(jìn)了低溫脫硝活性的同時，也造成了NH3的氧化或過氧化。

3.2 催化穩(wěn)定性及SO2/H2O抗性測試

圖5 催化劑的抗SO2/H2O性測試

圖5為催化劑的SO2/H2O抗性測試結(jié)果，反應(yīng)溫度為240℃。第（1）階段，測試氣氛與活性測試氣氛及條件一致，NiTi-LDO、NiCuTi-LDO和NiMnTi-LDO催化劑在SCR反應(yīng)中NOx轉(zhuǎn)化率分別穩(wěn)定在92%、98%和99%。第（2）階段，測試氣氛中引入SO2，此時三種催化劑的催化活性均呈現(xiàn)下降趨勢。第（3）階段，體系中又引入了體積分?jǐn)?shù)為10%的H2O，此時三種催化劑的活性均有不同程度的下降，NiTi-LDO、NiCuTi-LDO和NiMnTi-LDO催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率與初始值相比分別下降了4%、7%和8%，這在一定程度上也反映了SO2和H2O共存時，其產(chǎn)生的毒化效果更大。在第（4）階段中移除SO2后，三種催化劑的催化活性出現(xiàn)提升趨勢，進(jìn)一步在（5）階段中移除H2O后，三種催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率幾乎都可以恢復(fù)到初始值。此外，在經(jīng)過70h的測試后，三種催化劑依然能維持較高的NOx轉(zhuǎn)化率。該測試結(jié)果一方面說明了類水滑石衍生復(fù)合氧化物催化劑的穩(wěn)定性和耐SO2/H2O性能較好；另一方面，與NiTi-LDO催化劑相比，NiCuTi-LDO和NiMnTi-LDO催化劑的耐SO2/H2O性稍差，說明Cu、Mn等具有更優(yōu)異氧化還原能力的物種摻入鎳鈦體系后一定程度削弱了其SO2/H2O抵抗能力。

4 結(jié)構(gòu)性能關(guān)聯(lián)

4.1 XRD分析

NiTi-LDO、NiCuTi-LDO及NiMnTi-LDO催化劑的晶相結(jié)構(gòu)如圖6所示。三種催化劑在2θ為37.1°、43.2°、62.6°、75.3°、79.6°處的衍射峰對應(yīng)于NiO相（JCPDS 47-1049），2θ為24.1°左右的包峰則可歸屬于TiO2相（JCPDS 21-1272）。由圖中衍射峰的半峰寬及尖銳程度可判斷NiO和TiO2相的結(jié)晶狀態(tài)。NiO相為結(jié)晶態(tài)但結(jié)晶度較低，因此催化劑中NiO顆粒尺寸較小，NiTi-LDO和NiCuTi-LDO催化劑的TiO2相屬于無定型態(tài)，NiMnTi-LDO催化劑的譜峰中未發(fā)現(xiàn)TiO2的衍射峰，可能是由于該物相均勻地分散在催化劑表面。此外，NiCuTi-LDO和NiMnTi-LDO的譜峰中沒有關(guān)于Cu、Mn的物相峰，同樣可歸因于其相關(guān)物相在催化劑表面高度分散或者其粒徑尺寸小于5nm，這種現(xiàn)象及描述與文獻(xiàn)一致[14,15]。

圖6 NiTi-LDO、NiCuTi-LDO及NiMnTi-LDO催化劑的XRD譜圖

4.2 BET分析

圖7為各催化劑的N2吸附-脫附曲線及其孔徑分布曲線。根據(jù)IUPAC分類標(biāo)準(zhǔn)，三種催化劑的N2吸附-脫附曲線均為帶有H3滯后環(huán)的IV型曲線。根據(jù)BET法計算催化劑的比表面積，結(jié)果如表1所示，三種催化劑的比表面積都比較大，且相對而言NiMnTi-LDO催化劑的比表面積最大，達(dá)到244.2m2·g-1。有報道[16]表明，大的比表面積有利于催化劑活性組分良好分散及充分暴露，一般對SCR反應(yīng)有利。通過BJH法計算催化劑的孔徑尺寸見圖7（B）和表1，NiTi-LDO、NiCuTi-LDO和NiMnTi-LDO催化劑孔徑分布都比較均勻。相對而言，NiCuTi-LDO催化劑的平均孔徑相 對較大。

圖7 催化劑的（A）N2吸附-脫附曲線和（B）孔徑分布曲線

表1 催化劑的BET比表面積及平均孔徑

4.3 TEM分析

NiTi-LDO、NiCuTi-LDO、NiMnTi-LDO催 化 劑TEM結(jié)果見圖8（A-C）。由圖可知，三種催化劑均為層板狀結(jié)構(gòu)，其中NiTi-LDO及NiMnTi-LDO的層板比NiCuTi-LDO的更加規(guī)整且表面分布著更均勻的孔結(jié)構(gòu)。而NiCuTi-LDO層板表面的孔隙相對較大，與BET分析的結(jié)果一致。根據(jù)催化劑的粒徑分布結(jié)果可知，三種催化劑的平均粒徑均在5nm左右，較小的粒徑一般更有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖8 催化劑（A）NiTi-LDO、（B）NiCuTi-LDO、（C）NiMnTi-LDO的TEM圖

4.4 NH3-TPD分析

圖9 NiTi-LDO、NiCuTi-LDO及NiMnTi-LDO催化劑的NH3-TPD曲線

圖9為三種催化劑的NH3-TPD曲線。三種催化劑在50~900℃的寬溫度范圍內(nèi)均有NH3的脫附。NiTi-LDO和NiMnTi-LDO的峰型相似，其中50~300℃、300~500℃及500~900℃的脫附峰分別歸屬于催化劑表面弱酸、中強(qiáng)酸、強(qiáng)酸位點(diǎn)上NH3的脫附[17,18]。與NiTi-LDO和NiMnTi-LDO相比，NiCuTi-LDO表面的弱酸位點(diǎn)含量較少，中強(qiáng)酸位的酸性強(qiáng)度偏低。根據(jù)NH3-TPD曲線的積分面積計算各催化劑表面的相對酸量，歸一化結(jié)果見表2。其中NiMnTi-LDO催化劑的總酸量最高，說明Mn原位替代Ni物種有利于催化劑表面酸量的增加；相反，當(dāng)Cu原位替代Ni物種后，獲得的催化劑的表面總酸量降低。由上述可知，酸性不是影響低溫SCR活性的主要原因，其主要由催化劑的氧化還原能力決定。在較高溫度下，反應(yīng)物相對容易被活化，但是NH3吸附一般相對困難，因此，對于高溫SCR反應(yīng)，酸性位點(diǎn)數(shù)量是很重要的因素[19]。NiTi-LDO和NiMnTi-LDO催化劑表面酸量更加豐富，這可能是其高溫活性比NiCuTi-LDO催化劑更好的原因。

表2 三種催化劑的總酸量及不同強(qiáng)度酸量所占比例

4.5 H2-TPR分析

圖10為NiTi-LDO、NiCuTi-LDO及NiMnTi-LDO催化劑的H2-TPR曲線。經(jīng)過分峰擬合，分析NiTi-LDO催化劑兩個還原峰可能與Ni3+→Ni2+→Ni0和Ti4+→Ti3+的還原有關(guān)[20-22]。NiCuTi-LDO催化劑可以分為4個還原峰，可能與Cu2+→Cu+→Cu0，Ni3+→Ni2+→Ni0和Ti4+→Ti3+的還原有關(guān)。NiMnTi-LDO催化劑同樣有4個還原峰，存 在 以 下 還 原 反 應(yīng)：Mn4+→Mn3+→Mn2+，Ni3+→Ni2+→Ni0和Ti4+→Ti3+。表3為根據(jù)H2-TPR曲線的還原峰面積計算催化劑的H2消耗量。其中，NiMnTi-LDO催化劑的各還原峰溫度明顯偏低。一般來說，還原峰溫度低意味著催化劑氧化還原能力好，催化劑中可還原物種更容易被還原，這可能是NiMnTi-LDO催化劑具有最優(yōu)低溫活性的主要因素。NiCuTi-LDO催化劑各還原峰溫度比NiTi-LDO催化劑稍低，相對應(yīng)的NiCuTi-LDO催化劑的低溫活性也比NiTi-LDO催化劑更好。耗氫量能反映催化劑中可還原物種的數(shù)量。耗氫 量 有 如 下 關(guān) 系：NiMnTi-LDO （10.27mmol/g）＞NiCuTi-LDO（10.02mmol/g）＞NiTi-LDO（9.29mmol/g）。原位摻入Cu、Mn后，催化劑的氧化還原能力以及催化劑中可還原物種均有所增加，因此大大提升了催化劑的脫硝溫度窗口，特別是催化劑的低溫NH3-SCR性能。

圖10 NiTi-LDO、NiCuTi-LDO及NiMnTi-LDO催化劑的H2-TPR曲線

表3 三種催化劑的H2-TPR相關(guān)數(shù)據(jù)

5 結(jié)論

采用尿素均相共沉淀法，成功將Cu、Mn原位摻入NiTi-LDH層板制得NiCuTi-LDH、NiMnTi-LDH，經(jīng)400℃焙燒獲得了晶粒尺寸較小且分散性良好的Ni（Cu，Mn）Ti-LDO催化劑并應(yīng)用于NH3-SCR反應(yīng)。相較于NiTi-LDO催化劑，Cu、Mn原位摻入后，明顯提升了鎳鈦基催化劑中可還原物種含量，有效優(yōu)化了其氧化還原能力，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了低溫SCR活性的明顯提升，該研究為進(jìn)一步設(shè)計和拓寬水滑石衍生復(fù)合氧化物材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用提供了一定的理論基礎(chǔ)。