王茹 白孟遙 何麟 李侃社(西安科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710054)

0 引言

隨著油田的不斷被開采，油層本身能量不斷被消耗，導致油層壓力下降，油井產(chǎn)量大大減少，甚至停噴停產(chǎn)。為了彌補原油采出后所造成的地下虧空，保持或提高油層壓力，實現(xiàn)油田高產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)，就會對油田進行注水開采。進入注水開發(fā)階段后，由于水的化學不相溶性和熱力學不穩(wěn)定性，在油田用水系統(tǒng)的任何位置都會發(fā)生結垢現(xiàn)象。結垢對于油田危害是巨大的，一方面水垢容易滋生微生物，產(chǎn)生垢下腐蝕，導致采油設備腐蝕損壞；另一方面垢的產(chǎn)生會導致油層滲透性下降，堵塞地面集輸系統(tǒng)，增加能耗，從而過早地出現(xiàn)油井、設備報廢等現(xiàn)象，嚴重影響油田的開發(fā)效果和經(jīng)濟效益。油田防垢除垢也成為各大油田研究的重要內(nèi)容[1-4]。

大梁灣作業(yè)區(qū)油井雖進行了阻垢棒、阻垢劑配套投加，但問題依然沒有遏制，主要表現(xiàn)在：(1)井筒結垢造成卡泵和斷脫，已發(fā)現(xiàn)37口井，2017年1-10月因結垢卡泵和斷脫作業(yè)41井次，影響泵效，增加能耗和油桿載荷，同時為避免結垢井卡泵將Φ28mm 泵調(diào)整為Φ32mm 泵；(2)射孔段及近井地層結垢造成堵塞，已發(fā)現(xiàn)5口井，日均影響產(chǎn)量5 t，其中姬44-E 井措施解堵后2月再次結垢堵塞。我們針對大梁灣作業(yè)區(qū)的結垢現(xiàn)狀，結合水質(zhì)分析、結垢趨勢預測和垢樣分析結果，通過室內(nèi)阻垢劑靜態(tài)評價實驗，對采油二廠提供及我們根據(jù)市場調(diào)研篩選的6 種阻垢劑進行阻垢性能評價，得出適用于大梁灣作業(yè)區(qū)本身環(huán)境的阻垢劑及加注濃度。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗用品：氯化鈉、氯化鈣(CaCl2·2H2O)、硫酸鈉、氯化鎂(MgCl2·6H2O)、碳酸氫鈉、氯化鋇(BaCl2·2H2O)、氯化鍶、氫氧化鈉、EDTA、硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)、無水氯化鈣，均為分析純。0.45μm 微濾膜、塑料瓶。阻垢劑：ZG-108、RX-211、KEW-129、CQ-Z01、TH-607B 和AD43-3。靜態(tài)阻垢實驗所用水樣為配制水，以去離子水為溶劑，根據(jù)實驗對象不同和所要求水質(zhì)硬度不同選擇溶質(zhì)的成分和用量，制成不同硬度和濃度的水樣。

主要儀器：715-ES 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)，Varian；MiniFlex 600 型X 射線衍射儀(XRD)，日本理學公司；JSM-6460LV/INCAEDS 型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本電子公司。

1.2 實驗方法

水質(zhì)分析。參照SY/T 5523—2016《油田水分析方法》和SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標及分析方法》對現(xiàn)場水樣進行水質(zhì)分析，通過電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP)對成垢陽離子濃度進行測試，用滴定分析法對成垢陰離子濃度進行測試，pH 值由pH 計直接測定。結合水質(zhì)分析數(shù)據(jù)和石油天然氣行業(yè)標準SY/T 0600—2009《油田水結垢趨勢預測》進行成垢趨勢預測。

垢樣分析。通過X 射線衍射儀(XRD)對垢樣物相組成進行分析，并應用掃描電鏡(SEM)對垢樣顆粒形貌進行觀察。

靜態(tài)阻垢實驗。參照SY/T 5673—93《油田用防垢劑性能評定方法》的規(guī)定，進行室內(nèi)阻垢劑靜態(tài)評價實驗，探究6 種阻垢劑對鈣垢和硫酸鍶鋇垢的阻垢性能，對于溶液中成垢陽離子的含量使用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀進行檢測[5-7]。采用靜態(tài)阻SiO2法和靜態(tài)阻硅酸鹽法對6 種阻垢劑的硅垢防垢性能進行測定[8-10]，并通過電感耦合等離子發(fā)射光譜儀檢測溶液中硅離子的含量。

2 結果與討論

2.1 水質(zhì)分析

水質(zhì)分析結果見表1。結垢問題與水樣理化性質(zhì)有關，通過水質(zhì)分析結果，根據(jù)蘇林水型分類法可知，大梁灣作業(yè)區(qū)從注入水到采出水均為CaCl2型。水樣礦化度相對較高，腐蝕性Cl-成分的質(zhì)量濃度比較高，且含有較多的成垢陽離子Ca2+、Mg2+和Sr2+，Ba2+的含量相對較少，成垢陰離子主要為HCO3-和SO42-，具有形成硫酸鋇鍶垢、硫酸鈣和碳酸鈣垢的前提條件。結合水質(zhì)分析數(shù)據(jù)和石油天然氣行業(yè)標準對水樣進行結垢趨勢預測可知，所選水樣均具有形成硫酸鋇鍶垢和碳酸鈣垢的較強趨勢。

表1 水質(zhì)分析結果

2.2 垢樣分析

油田垢樣分析設備采用XRD 和SEM，XRD 分析譜圖見圖1，SEM 圖見圖2。由圖2 可以看出，垢樣的晶形呈塊狀，輪廓清晰，尺寸較大，還有一部分垢樣晶形尺寸較小，排列緊密，形狀不規(guī)則。結合圖1 注水站油管外垢的XRD 圖可以看出，在20.947°、26.708°、29.473°、35.062°、36.156°、39.671°、42.494°、55.054°等多處出現(xiàn)衍射峰，其中26.708°的衍射峰強度最強，與標準譜圖進行對比，我們可以確定該垢樣為硅垢-碳酸鈣復合垢。由采油井垢樣的XRD 圖可以看出，在29.819°和48.198°處出現(xiàn)衍射峰，其中29.819°的衍射峰強度最強，與標準譜圖進行對比，可以確定該垢樣為硅酸鹽-碳酸鈣復合垢。兩種垢樣整體峰形較聚集，說明此時垢樣主要以晶體為主。

垢樣XRD 物相分析結果見表2，注水站油管外垢中主要是硅垢，其中二氧化硅含量占53.2%，硅酸鹽27.6%，同時還含有19.2%的碳酸鈣；采油井垢樣中硅酸鹽含量最高，碳酸鈣含量次之。除了下表列舉的兩種垢樣以外，在我們分析的垢樣中梁三轉(zhuǎn)垢樣除泥沙外，幾乎全部是硫酸鋇鍶；而集油站垢樣成分主要是由31%的二氧化硅，35%的硅酸鈣和34%的碳酸鈣組成。

圖1 油田垢樣XRD分析譜圖

圖2 油田垢樣SEM圖

表2 垢樣分析結果

2.3 結垢機理淺析

垢的形成過程受很多因素的影響，溶液過飽和狀態(tài)、結晶的沉淀與溶解等是關鍵影響因素，其中過飽和是首因，它受溶解度(受溫度、壓力、pH值等因素的影響)、熱力學、結晶動力學、流體動力學等多種因素的影響[1]。油田注水結垢主要是因為熱力學不穩(wěn)定性(溫度、壓力、pH 值等的改變)、化學不相溶性(流體不配伍性)和化學驅(qū)(或氣驅(qū))等引起的[11]。

通過上述分析結果可知，大梁灣作業(yè)區(qū)油田結垢主要是以碳酸鈣和硅垢為主，另外還含有部分硫酸鋇鍶。大梁灣作業(yè)區(qū)從注入水到采出液，均含有大量成垢離子Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、HCO3-和SO42-等，具有形成硫酸鋇 垢和碳酸鈣垢的較強趨勢。存在能夠沉淀的物質(zhì)組分是前提條件，同時外在的溫度、壓力、pH 值等諸多因素也是促使沉淀發(fā)生的必要條件。

在油田注水過程中，當微堿性注入水進入地層后，在其流動過程中，與地層中的巖石礦物發(fā)生反應，堿液對巖石礦物的溶蝕作用使得硅含量增加，形成的硅酸根以硅酸的形式存在。硅酸不穩(wěn)定，通過縮合脫水經(jīng)歷了從形成多聚硅酸到縮合生成硅酸凝膠，最終形成無定型SiO2產(chǎn)生沉積。在硅酸自身聚合的同時，硅酸負離子還與體系中的金屬陽離子(如Fe2+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+等)反應生成硅酸鹽沉淀，該沉淀物會以硫酸鋇鍶、碳酸鈣或其他氧化物為中心，吸附在其表面上，不斷吸附，最終在設備表面形成、積累，從而產(chǎn)生結垢[12]。其反應方程式如下：

綜合以上分析，我們認為含有較高泥沙和溶解性二氧化硅的油田采出液在集輸過程中，會以硫酸鋇鍶、碳酸鈣或其他氧化物為中心，吸附在其表面上，不斷吸附，最終產(chǎn)生結垢，硫酸鋇 和碳酸鈣等垢物為硅酸鹽沉淀提供了吸附富集的成垢環(huán)境；堿性、高礦化度和較高集輸溫度為成垢提供了適宜的外部條件，采出液高濃度成垢離子為成垢創(chuàng)造了先天優(yōu)勢，從而在各站庫形成硅垢-碳酸鈣(硫酸鋇鍶)復合垢。

2.4 阻垢劑的篩優(yōu)選

針對結垢現(xiàn)狀，進行室內(nèi)阻垢劑篩選，得出適合大梁灣作業(yè)區(qū)的阻垢劑型號及最優(yōu)加注濃度。首先通過靜態(tài)阻垢實驗對加注濃度為50mg/L 的6 種阻垢劑進行篩選，得出阻垢效果最佳的阻垢劑，然后對該阻垢劑在不同質(zhì)量濃度下的阻垢效果進行對比分析，得出最佳加注濃度。

(1)阻垢劑的篩選。通過室內(nèi)阻垢劑靜態(tài)評價實驗，得到不同類型阻垢劑對鈣垢、鋇鍶垢和硅垢的阻垢性能。表3 為靜態(tài)阻硅垢實驗中使用ICP 測得的硅離子含量(在此僅列舉兩種阻垢劑來進行說明)，由測得的硅離子含量可以看出6 種阻垢劑幾乎沒有阻硅垢性能。阻垢劑對鈣垢和鋇鍶垢的阻垢性能見表4，由表4 可以看出，在阻垢劑加注濃度為50mg/L 時，6 種阻垢劑均具有較好的阻鈣垢性能，其中AD43-3 型阻垢劑在加注濃度為50mg/L 時對于鈣垢的阻垢率即可達到95%以上，對于鋇鍶垢的阻垢性能相較于其他5 種阻垢劑來說也不遜色，全面阻垢效果良好。

表3 ICP測得的硅離子含量

表4 阻垢劑的篩選

(2)最佳質(zhì)量濃度篩選。根據(jù)表4 得出的結論，我們對AD43-3型阻垢劑在加注濃度分別為10mg/L、30mg/L、50mg/L、70mg/L、100mg/L、120mg/L 時的阻垢效果進行對比分析(表5)。由表5可知，隨著阻垢劑濃度的增加，阻垢劑對不同垢的阻垢率均成上升趨勢。當加注濃度為100mg/L 時，對鈣垢及硫酸鋇垢的阻垢率均可達到90%以上，對硫酸鍶垢的阻垢率也達到了47.5%，全面阻垢效果良好。

表5 阻垢劑濃度對阻垢性能的影響

3 結語

通過水質(zhì)分析得出大梁灣作業(yè)區(qū)水樣水型均為CaCl2型，水樣礦化度相對較高，且含有較多的成垢陽離子Ca2+、Mg2+和Sr2+，Ba2+的含量相對較少，成垢陰離子主要為HCO3-和結合成垢趨勢預測和垢樣分析結果，可以推斷出大梁灣的垢樣成分為硅垢-碳酸鈣(硫酸鋇鍶)復合垢。

針對大梁灣作業(yè)區(qū)的結垢現(xiàn)狀，開展阻垢劑的室內(nèi)評價實驗。通過一系列的篩優(yōu)選，最終得出AD43-3 型阻垢劑在加注濃度為100 mg/L 時，對CaCO3、CaSO4、BaSO4、SrSO4垢的阻垢率分別為97.5%、97.8%、92.3%、47.5%，全面阻垢的效果較為理想。

所選阻垢劑的阻硅垢性能都不理想，暫時還未找到合適的硅垢阻垢劑，在找到合適的硅垢阻垢劑后，可將其與AD43-3 型阻垢劑進行復配，測復合阻垢劑的全面阻垢性能。