李長欣，佟心宇，徐娟娟，張延宗

（四川農(nóng)業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，四川成都611130）

紡織行業(yè)生產(chǎn)中上漿、漂白、染色、印染等工藝每年排放的染料廢水約28萬t，其中含有大量對(duì)魚類和人類有毒的化學(xué)物質(zhì)，存在極大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)〔1〕。甲基橙（MO）是紡織行業(yè)中應(yīng)用得最廣泛的染料之一，含有MO的廢水在環(huán)境中具有高度的化學(xué)、生物和光催化穩(wěn)定性，難以高效降解〔2〕。

近年來，研究者利用各種改性摻雜后的TiO2半導(dǎo)體材料作為陽極，在低電壓下引入合適波長（紫外或太陽光）的光源，使用光電催化（PEC）降解染料廢水已經(jīng)達(dá)到了良好的去除效果〔3-6〕。但大多數(shù)的研究表明，為了達(dá)到80%以上的脫色效果，PEC降解通常需要 2～3 h〔7〕，而且制備過程也相對(duì)繁瑣，電解液成分復(fù)雜、有毒，反應(yīng)后存在二次污染。因此，尋找一種低成本且滿足效率要求的TiO2薄膜，使其能夠快速降解染料廢水是極為必要的。

不同氧化電壓對(duì)TiO2薄膜電極微觀形貌的影響較為顯著，而不同的形貌結(jié)構(gòu)則表現(xiàn)出不同的光催化活性〔8〕。所以，本研究以低濃度過硫酸銨為電解質(zhì)，在不同電壓下，通過陽極氧化法制備出了TiO2薄膜，通過SEM、XRD、XPS和UV-vis NIR進(jìn)行表征和光電催化性能測(cè)定，對(duì)其形貌、晶體結(jié)構(gòu)、元素組成和光譜特性進(jìn)行分析。探討并選出最佳性能的薄膜，在模擬太陽光下對(duì)MO進(jìn)行快速降解，為更廣泛地實(shí)際應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和試劑

材料：將從西北有色金屬研究院購買的工業(yè)高純Ti片（純度為99.6%）裁剪成尺寸為0.15 mm×50 mm×50 mm（厚×長×寬），備用。

試劑：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%的HNO3、過硫酸銨、氯化鈉，成都科龍化工試劑廠；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的HF，四川西隴化工有限公司；MO，國藥集團(tuán)，以上試劑均為分析純。使用電阻率為18.2 MΩ·cm的超純水配制電解液，其他無特殊說明處均為蒸餾水。

1.2 TiO2薄膜電極的制備及表征

使用金剛砂紙（300目）機(jī)械打磨Ti片，依次在丙酮、乙醇和超純水中超聲脫脂清洗10 min，清洗后在室溫下自然風(fēng)干。 隨后，在 v（HNO3）∶v（HF）∶v（H2O）=4∶1∶5 的混合溶液中化學(xué)拋光 60 s，超純水反復(fù)沖洗后，自然風(fēng)干備用。

將預(yù)處理好的Ti片分別作為陽極和陰極放入0.01 mol/L過硫酸銨溶液中，連接到直流穩(wěn)壓電源并施加一定的恒定電壓氧化5 min后，取出用蒸餾水沖洗后自然風(fēng)干，然后將樣品于馬弗爐中500℃恒溫煅燒1 h后，立即取出置于室溫快速冷卻得到所需薄膜。不同電壓下（10、20、40 V）制備出不同TiO2薄膜，并分別命名為 S1、S2、S3，且每種薄膜在相同條件下制備3片，作為平行組。

采用S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）（日本日立）觀察不同陽極氧化電壓下對(duì)薄膜表面形貌結(jié)構(gòu)的影響；采用X’Pert PRO型X射線衍射儀（荷蘭帕納科公司）（Cu靶，掃描范圍為15°～80°，掃描步長為0.05°）測(cè)定TiO2薄膜的物相組成；采用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜分析儀（美國賽默飛世爾）測(cè)定XPS（Al Kα為激發(fā)源，工作電壓為12 kV，電流為20 mA），分析薄膜的元素組成及成鍵形式；采用UV-4100型紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)（UV-vis NIR）（日本島津），以 BaSO4作為參比，在波長范圍為200～2 500 nm，掃描速度為120 nm/min的條件下測(cè)試樣品的反射率，使用公式（1）計(jì)算N-S/TiO2薄膜的能帶隙寬度變化。

式中：A——光吸收系數(shù)；

E g——能帶隙值，eV；

hν——光子能量，eV；

η——與電子轉(zhuǎn)移相關(guān)的指數(shù)，η取1/2。

1.3 N-S/TiO2薄膜對(duì)MO光電催化實(shí)驗(yàn)

以 50 mL 20 mg/L（含 0.05 mol/L NaCl）的 MO 溶液作為目標(biāo)降解物，其初始pH為6.5±0.2。TiO2薄膜作為陽極，Pt片作為陰極，兩極間距為5 mm。在模擬太陽光下（GLORIA-X500A型氙燈，AM 1.5G），施加2.0 V的偏壓照射20 min（光源在距陽極30 cm處，光照強(qiáng)度為880 W/m2），每隔 4 min取樣 1 mL，稀釋10倍后，采用UV-3000型紫外-可見分光光度計(jì)在波長466 nm處測(cè)定吸光度，根據(jù)比爾-朗伯定律得出公式（2），計(jì)算 MO 溶液的脫色率〔9〕。 采用 TOCVCPH型總有機(jī)碳測(cè)定儀（日本島津）分析薄膜對(duì)MO溶液中總有機(jī)碳（TOC）的去除效率，公式見式（3）。

式中：C0——為MO的初始質(zhì)量濃度，mg/L；

Ct——反應(yīng)t min后MO的質(zhì)量濃度，mg/L；

TOC0——MO溶液中初始TOC，mg/L；

TOCt——反應(yīng)t min后MO溶液中TOC，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2薄膜催化劑的結(jié)構(gòu)形貌

為了觀察TiO2薄膜催化劑的結(jié)構(gòu)形貌，考察Ti基底、S1、S2、S3 的 SEM，結(jié)果見圖 1。

圖 1 Ti基底、S1、S2、S3 的SEM

由圖1（a）可知，預(yù)處理之后的Ti基底表面非常粗糙；由圖1（b）可知，在氧化電壓為10 V時(shí)，膜表面長出許多微小晶粒，這是由于在低電壓下膜結(jié)晶和離子遷移是一個(gè)緩慢的過程，晶體以較低的生長速率隨機(jī)地在表面形成〔10〕；由圖 1（c）可知，隨著電壓的增加，電場(chǎng)強(qiáng)度變大，氧化膜生長速率加快。所以當(dāng)氧化電壓為20 V時(shí)，在較高的電壓下粗糙的Ti基表面出現(xiàn)很多凸起結(jié)構(gòu)，并且部分伴隨著裂痕；由圖1（d）可知，氧化電壓升高到40 V時(shí)，膜表面同時(shí)具有花狀和孔洞2種表面形貌結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)提高了材料的比表面積；這可能是因?yàn)樵诟唠妶?chǎng)強(qiáng)度下，離子遷移速率加快并聚集在粗糙表面，促進(jìn)了薄膜分解，從而進(jìn)一步促進(jìn)結(jié)晶，最后形成花狀結(jié)構(gòu)〔8〕。而許多孔洞可能是由于在粗糙的膜表面分布不同的電場(chǎng)強(qiáng)度，不同電場(chǎng)方向上形成了許多不同深度的孔洞。

2.2 TiO2薄膜的化學(xué)元素組成分析

為了探究TiO2薄膜的化學(xué)元素組成，考察了不同氧化電壓下TiO2薄膜的XPS譜圖，結(jié)果見圖2。

圖2 不同氧化電壓下TiO2薄膜的XPS

根據(jù)N 1s的XPS計(jì)算出S1、S2、S3中N摻雜的原子數(shù)分?jǐn)?shù)分別約為1.39%、1.92%、3.44%，S3的N摻雜原子數(shù)分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于S1、S2。其N摻入形式主要為間隙態(tài)（Ti—O—N）和分子吸附態(tài)〔（NO）i〕〔11〕；由S 2p的譜圖可知，S1中沒有S峰值，而S2、S3在168～169 eV都有峰值，且都呈S6+態(tài)；這是因?yàn)镾6+尺寸較大，不可能與O發(fā)生置換或存在于Ti—O間隙，但可以與晶格中的Ti4+發(fā)生置換，所以S2、S3中的XPS峰可能是獨(dú)立于TiO2晶格，且與Ti—O鍵只有較弱力場(chǎng)作用的S—O鍵。同時(shí)，本研究電解液中的S2O82-可以在電場(chǎng)的作用下遷移到陽極附近，獲得電子變成氧化性更強(qiáng)的 SO4·-，而 SO4·-可以從 NH4+中獲得電子使其氧化成 N2和（NO）i，產(chǎn)生的 N2和（NO）i可能會(huì)被吸附在生成的TiO2表面或摻雜在晶格里〔12〕。隨著氧化電壓的增加，離子反應(yīng)程度與電場(chǎng)強(qiáng)度的增加使得N、S的摻雜濃度逐漸增加。由Ti2p、O 1s的譜圖可知，結(jié)合能都隨著電壓的增加而發(fā)生藍(lán)移，這種結(jié)合能的降低也證明了不同濃度的N、S摻入在TiO2中。

2.3 TiO2薄膜的晶體結(jié)構(gòu)分析

為了分析TiO2薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，考察了不同陽極氧化電壓下TiO2薄膜的XRD，結(jié)果見圖3。

圖3 不同陽極氧化電壓下所有樣品的XRD

由圖3可知，Ti基底上只有純鈦峰值，通過觀察發(fā)現(xiàn) S1、S2 屬于混晶結(jié)構(gòu)，在 2θ=25.22°（101）（PDF＃：21-1272）和 2θ=27.33°（001）（PDF＃：21-1276）處分別出現(xiàn)了銳鈦礦衍射峰和金紅石衍射峰。隨著氧化電壓的增加，金紅石衍射峰變得越來越弱，直到在S3中完全消失；而銳鈦礦衍射峰則變得越來越強(qiáng)，且在S3中，2θ=48.02°處新增了1個(gè)銳鈦礦衍射峰。與其他催化劑相比，S3位于2θ=25.26°處的銳鈦礦衍射峰的峰寬和強(qiáng)度變得更寬、更強(qiáng)，表現(xiàn)出了更好的結(jié)晶度〔13〕。銳鈦礦衍射峰隨著氧化電壓的升高發(fā)生了輕微的右移說明N、S的摻雜使晶格發(fā)生了畸變，有利于電子的轉(zhuǎn)移〔14〕。而銳鈦礦晶格有較多的缺陷，在光激發(fā)的條件下能產(chǎn)生較多的光生電子空位來捕獲電子，具有較強(qiáng)的光催化活性〔15〕。本研究的TiO2相從穩(wěn)定的金紅石轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚愿鼜?qiáng)的銳鈦礦，有助于提高催化劑的光響應(yīng)活性。

2.4 TiO2薄膜的光譜吸收特性和能帶隙寬度

考察TiO2薄膜的光譜吸收特性和能帶隙寬度，結(jié)果見圖4。

由圖4（a）可知，Ti基底上在波長大于400 nm區(qū)域中基本沒有光吸收能力；S1在可見光區(qū)域有一個(gè)很強(qiáng)的吸收峰；隨著電壓增加，S2在紫外（348 nm）和近紅外區(qū)域（913 nm）處出現(xiàn)了吸收峰值；S3在可見光區(qū)域（544 nm）和近紅外區(qū)域（約1 500 nm）處出現(xiàn)了吸收峰值。這種紅移現(xiàn)象可以增強(qiáng)對(duì)可見光的吸收范圍，有效地提高了太陽光能的利用率〔16〕。

圖4 TiO2薄膜的光譜吸收特性以及能帶隙寬度

通過公式（1）計(jì)算得到所有TiO2薄膜的禁帶寬度，由圖4（b）可知，隨著氧化電壓的升高，S1顯示出較低的禁帶寬度，為1.44 eV；S2在2.60、1.00 eV處有 2個(gè)禁帶寬度；而 S3（1.75、0.45 eV）的禁帶寬度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于S2。結(jié)合SEM和XPS的測(cè)定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，高活性的銳鈦礦S3由于其特殊的混合結(jié)構(gòu)，表面減少了部分光反射并增強(qiáng)了光吸收以及N、S的共同摻雜，使其禁帶寬度變窄得更加明顯，有利于提高電荷的轉(zhuǎn)移速率，增強(qiáng)了光催化活性〔17〕。

2.5 N-S/TiO2薄膜對(duì)MO的光電催化降解

本研究進(jìn)一步探討了不同氧化電壓下制備的TiO2薄膜在模擬太陽光下光電催化降解MO的情況，結(jié)果見圖5。

圖5 S1、S2、S3在模擬太陽光下對(duì)MO的脫色率及TOC去除率

由圖5可知，隨著氧化電壓的增加，MO的脫色率顯著提高。照射12 min時(shí)，S1、S2、S3的脫色率分別已達(dá)到了51.84%、83.49%、95.76%。延長時(shí)間至20 min，脫色率又分別增加了16.29%、11.69%、2.95%；此時(shí)S3的TOC去除率（59.44%）遠(yuǎn)大于S1（24.16%）、S2（39.72%），這可能是因?yàn)镾3在前12 min時(shí)對(duì)MO的脫色已經(jīng)基本完成，后續(xù)主要對(duì)產(chǎn)生的有機(jī)中間體進(jìn)行礦化，而S1、S2還在脫色發(fā)生過程中。

將S1、S2、S3進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試，每次相同條件降解20 min，結(jié)果表明，經(jīng)過10次循環(huán)測(cè)試，S1的降解率出現(xiàn)了明顯的降低，相比于第一次下降了約50%；而S2、S3未見明顯的降低。這是由于N-S/TiO2薄膜本身的性質(zhì)決定的，如形貌、晶相組成等對(duì)其吸收可見光的效率和光電催化性能有著決定性的影響〔18〕。所以在低電壓（10 V）下形成的混晶結(jié)晶度較差，只摻入了較少的N，所以降解效果相對(duì)較低。隨著電壓的增加，銳鈦礦晶型TiO2結(jié)晶度變強(qiáng)，缺陷位點(diǎn)變多；也可能是N、S的共同摻雜起到了交聯(lián)相互作用，使雜質(zhì)能級(jí)拓寬，從而加快了電子的轉(zhuǎn)移，降低了光生電子的復(fù)合率；加之多孔花狀結(jié)構(gòu)的生成，增加了比表面積，提供了更多的活性位點(diǎn)，有利于MO與薄膜的接觸，促進(jìn)了光電催化效果。

本研究篩選出最佳效果的TiO2薄膜（S3），在紫外-可見分光光度計(jì)掃描下考察MO降解過程，結(jié)果見圖6。

圖6 MO在不同時(shí)間段光電催化降解過程中的UV-vis

由圖6可知，隨著降解時(shí)間的增加，MO的主吸收峰值（466 nm）逐漸降低直至消失，而生成的中間物在其他波長處產(chǎn)生吸收峰并向左移動(dòng)。這表明溶液中的MO分子逐漸降解，在20 min時(shí)幾乎完全分解生成了中間有機(jī)小分子產(chǎn)物。

在模擬太陽光條件下，分別探討了MO自降解（PO）、光催化（PC）、電催化（EC）3 個(gè)不同的處理過程對(duì)光電催化降解的影響，結(jié)果見圖7。

由圖7可知，降解20 min后，MO自降解脫色率僅為6.56%，幾乎可以忽略不計(jì)。PC、EC處理時(shí)，MO脫色率分別為15.57%、23.86%，說明這2種處理方法在20 min內(nèi)都不能有效地降解MO。同時(shí)，在實(shí)際太陽光下（光強(qiáng)750～880 W/m2）發(fā)現(xiàn)光電催化降解效果略微低于實(shí)驗(yàn)室模擬的太陽光，但在20 min時(shí)脫色率依然能夠達(dá)到90.87%，這是由于實(shí)際太陽光強(qiáng)不穩(wěn)定造成的。

圖7 PO、PC、EC對(duì)MO降解的影響以及在實(shí)際太陽光下光電催化的降解情況

3 結(jié)論

（1）以過硫酸鹽為N源、S源，在鈦箔上成功制備了兼顧經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益的功能型N/S摻雜TiO2薄膜。

（2）不同的氧化電壓對(duì)TiO2薄膜的形貌、晶體結(jié)構(gòu)、元素組成以及光學(xué)特性有著很大的影響。隨著氧化電壓的增高，比表面積增大，N、S摻雜濃度逐漸增加，晶體向活性更高的銳鈦礦轉(zhuǎn)變；同時(shí)光吸收范圍增強(qiáng)，禁帶寬度越來越窄，很大程度上提高了薄膜的光電催化活性。

（3）在光電催化氧化實(shí)驗(yàn)中，MO的脫色在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生且隨著氧化電壓的升高，脫色得越快；其中，S3活性最高，在模擬太陽光照下20 min，其脫色率可達(dá)98.71%（實(shí)際太陽光下脫色率為90.87%），TOC去除率可達(dá)59.44%。此外，在10次重復(fù)實(shí)驗(yàn)后，S2、S3對(duì)MO的脫色仍表現(xiàn)出較高的活性。

（4）利用傳統(tǒng)簡單易行的方法使制備出的TiO2薄膜在太陽光下具有高光電催化效率，重復(fù)利用性強(qiáng)，有望成為一種新的經(jīng)濟(jì)環(huán)保型去除水中偶氮染料污染物的光電催化材料。