沈 宏 吳南翔 姚春冀 陳洪斌

(1.浙江省醫(yī)學科學院衛(wèi)生學研究所，浙江 杭州 310007；2.同濟大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092)

原水中的可溶性有機物(DOM)積累會降低水質[1-2]，且一些有毒有害物質(如消毒副產物等)的生成、遷移和轉化也均與DOM有著密切關系[3-5]，因此，原水中的DOM處理是飲用水中的焦點問題[6-7]。DOM的來源不同，會導致其分子量分布特征的差異[8]。此外，DOM分子量分布特征研究有助于對水體安全指標和去除效能進行更全面的評估。小分子DOM是水中致突變物的主要成分之一[9]，且分子量小于10 ku的DOM會導致消毒副產物生成量提高[10]?；炷胺勰┗钚蕴繉OM的去除效能與DOM的分子量分布特征密切相關[11]。常規(guī)處理工藝對DOM(尤其是小分子DOM)的去除效率較低[12]。因此，DOM分子量分布特征已引起了我國水處理領域研究者的重視。

本研究選擇以長江下游淺庫型原水為進水的某凈水廠，對比常規(guī)及深度處理工藝運行效果，開展關于飲用水處理過程中DOM分子量分布特征變化的研究，并通過最大消毒副產物生成潛能(DBPFP)的分析，明確常規(guī)與深度處理工藝的工藝適應性。研究結果將有利于凈水處理效果的預判及凈水工藝的選擇。

1 材料與方法

1.1 凈水廠概況

選取以長江下游地區(qū)淺庫型原水為進水的某凈水廠，該廠凈化工藝包括常規(guī)處理工藝及以臭氧-生物活性炭(O3-BAC)為核心的深度處理工藝(工藝流程如圖1所示)，并于春、夏、秋、冬四季進行實地取樣。

1.2 實驗方法

1.2.1 常規(guī)水質指標測定方法

溶解性有機碳(DOC)及TN利用DOC/TN自動分析儀(DOC-VCPH)測定。高錳酸鹽指數(IMn)及氨氮的測定方法分別參考《水質 高錳酸鹽指數的測定》(GB 11892—89)與《水質 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》(HJ 535—2009)。渾濁度利用便攜式渾濁度儀(2100P)測定。水樣在254 nm處的單位吸光度(UV254)利用紫外分光光度計(UV-1800)測定?；赨V254和DOC測定結果，計算UV254與DOC比值(SUVA254)。

1.2.2 分子量分布特征測定方法

利用超濾杯及分子量切割膜對分子量分布進行測定。

1.2.3 DBPFP測定

DBPFP主要包含三鹵甲烷(THMs)生成潛能(THMFP)及鹵乙酸(HAAs)生成潛能(HAAFP)。水樣氯化培養(yǎng)7 d后，利用甲基叔丁基醚(MTBE)萃取結合氣相色譜法測定THMs濃度，記為THMFP；氯化后水樣經MTBE萃取及甲基酯化，再結合氣相色譜法測定HAAs濃度，則記為HAAFP，具體測定方法可參考文獻[13]。

2 結果與討論

2.1 進水水質

由表1可知，進水UV254和SUVA254春季較高，夏、秋季開始下降，秋季達較低水平，冬季回升；IMn、DOC和TN從春季開始攀升，秋季稍有回落，冬季達最高水平；氨氮則從春季到冬季一路攀升，春季處于最小值，冬季處于最大值。綜合來看，冬季的進水水質較差。水質指標的變化規(guī)律可結合水源地的氣候、水文等的季節(jié)性變化特征進行解釋。水源地所處的長江下游地區(qū)，由于其季風氣候的特點，降雨量的季節(jié)分配極不均勻，夏季降雨量最多，約占全年降雨量的30%～45%，而冬季最少，約占全年降雨量的10%～15%[14]。冬季降雨量下降會削減雨水對原水中DOM的稀釋作用，從而導致冬季進廠水IMn、DOC、UV254、TN和氨氮達最大值。

注：生物活性炭濾池A和B均填充柱狀活性炭，炭齡分別為3、8 a。

表1 進水水質指標1)

注：1)表中數值均為3次測定的平均值，相對標準偏差<3%，表2同。

由圖2可知，進水中分子量≤1 ku的DOM占比在4個季節(jié)均達25%以上，是進水DOM的主要組成部分。相關研究結果表明，市政污水及工業(yè)廢水中含大量小分子DOM，而這些污水向環(huán)境的排放會使自然水體中小分子DOM占比升高加[15]。因此，人類活動對進水水質具有一定影響。此外，分子量≤1 ku的DOM占比具有一定的季節(jié)性變化規(guī)律，表現為秋季<冬季<夏季<春季。由于春、夏季水溫相對較高，水中動、植物代謝活動升高，代謝產物的生成量也隨之增加，而小分子DOM是代謝產物的主要組成部分[16-17]。因此，進水水質不僅受人為因素的影響，自然因素對其的影響也不可忽視。

2.2 處理工藝的工藝適應性

由表2可知，兩種工藝的出水IMn達到《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2006)限值(3 mg/L)，且深度處理出水的IMn、UV254、DOC及SUVA254大體均優(yōu)于常規(guī)處理出水。深度處理的IMn、UV254、DOC、SUVA254去除率分別為33%～79%、60%～81%、41%～67%、24%～58%。因此，針對長江下游地區(qū)淺庫型原水，深度處理工藝不僅凈化效率更高，還可有效提高出水水質。常規(guī)與深度處理工藝對消毒副產物均具有一定的去除效果，且相比于常規(guī)處理工藝，深度處理工藝對THMFP和HAAFP具有更高的去除率(THMFP的去除率為37%～70%，HAAFP的去除率為35%～64%)

分子量≤1 ku的小分子DOM的去除難度較大。有研究表明，經常規(guī)處理工藝后，原水中的小分子DOM占比甚至出現升高趨勢；小分子DOM在飲用水的輸送管網中還易被微生物利用，造成管網微生物的繁殖和污染等問題，從而降低飲用水的安全性[18-20]。結合表3結果可知，常規(guī)處理工藝和深度處理工藝出水中分子量≤1 ku的DOM占比大體均表現為上升趨勢；但相對于常規(guī)處理出水，深度處理出水中分子量≤1 ku的DOM占比稍低(≤50%)。

注：占比以質量分數計，下同。

表2 進水及常規(guī)、深度處理出水的水質指標

2.3 各工藝單元對常規(guī)水質指標的去除

從表4可知，針對常規(guī)處理工藝，DOM主要由混凝、沉淀及砂濾單元去除；對于深度處理工藝，DOM則主要是靠O3-BAC單元去除，該單元對IMn與UV254的去除率分別可達18%～46%、10%～41%。此外，不同炭齡的生物活性炭濾池出水水質區(qū)別并不明顯，但相較于O3-BAC(B)單元，O3-BAC(A)單元出水水質指標的波動范圍稍大。這一現象說明，柱狀活性炭使用壽命較長。綜上所述，針對長江下游淺庫型原水，深度處理工藝具有較好的凈化效果，且O3-BAC單元對水中DOM去除起到主要作用。

2.4 各工藝單元出水的DOM分子量分布特征

由表5可知，常規(guī)處理中的混凝、沉淀及砂濾B單元對分子量>30 ku的DOM的去除率較高(60%～100%)，總體看來，消毒單元則對分子量≤10 ku的DOM去除率較高。而深度處理工藝中，混凝、沉淀及砂濾B單元對分子量>30 ku的DOM去除率較高(50%～100%)，其余分子量區(qū)間的DOM則主要由O3-BAC單元去除。可見，針對長江下游地區(qū)淺庫型原水，深度處理工藝中，O3-BAC單元對分子量≤30 ku區(qū)間DOM的去除作用較為明顯；且對于不同季節(jié)，O3-BAC出水中，分子量≤1 ku的DOM去除率可在春季、秋季及冬季保持較高水平(>38%)。這一結果是由于臭氧的強氧化作用不僅有利于水中小分子DOM的降解，還會將水中大分子DOM轉化為利于微生物代謝的小分子DOM，促進DOM在后續(xù)生物活性炭濾池中的進一步去除。雖然夏季較高的水溫有利于提高生物活性炭濾池中微生物降解效率，但同時也可能增加可溶性微生物代謝產物的生成、泄漏[21]，而可溶性微生物代謝產物是一類以分子量≤1 ku的DOM為主的混合物[22]，因此，O3-BAC單元對分子量≤1 ku的DOM去除率在夏季出現下降。

表3 進水及常規(guī)、深度處理出水各分子量DOM占比

表4 常規(guī)、深度處理各單元出水水質1)

注：1)臭氧氧化與生物活性炭濾池A和B的復合單元分別記為O3-BAC(A)與O3-BAC(B)。

表5 常規(guī)、深度處理各單元對各分子量區(qū)間DOM的去除率1)

注：1)各單元去除率根據該單元的進水和出水水質數據獨立計算，圖3同；若進水中不含某一分子量區(qū)間DOM，則該單元對該區(qū)間DOM的去除率也記為0。

2.5 各工藝單元對DBPFP的去除規(guī)律

由圖3可知，無論是常規(guī)還是深度處理工藝，均可對DBPFP起到削減作用；且相較于常規(guī)處理工藝，深度處理工藝效果更好(深度處理出水DBPFP均低于常規(guī)處理)。結合表5可知，O3-BAC對分子量<1 ku的DOM去除率可保持在較高水平，且該分子量區(qū)間的DOM具有較高氯反應活性，是生成含碳類消毒副產物(C-DBPs)的最主要前驅物[23-24]。因此，通過飲用水深度處理工藝流程中的O3-BAC單元，可削減消毒單元進水中小分子DOM含量，對控制后續(xù)出水的DBPFP也具有一定的幫助。此外，常規(guī)處理工藝中，混凝、沉淀及砂濾B單元是對DBPFP削減起主要作用的工藝單元，其對HAAFP的去除率在夏季達到最大值(26%)，冬季降至10%；相較于HAAFP，混凝、沉淀及砂濾B單元對THMFP的去除率在秋、冬季稍高(秋季達最大值33%，夏季為最小值10%)。深度處理工藝中，THMFP和HAAFP則主要靠O3-BAC單元去除，總體上看，O3-BAC對THMFP的去除率均明顯高于HAAFP。這一結果表明，O3-BAC單元對消毒副產物的前驅物具有削減作用，相較于HAAs，THMs的前驅物更易被O3-BAC單元去除[25-26]，且由于HAAFP與THMFP去除規(guī)律不同，也證明了O3-BAC單元對不同消毒副產物前驅物去除機理不同。

3 結 論

(1)相較于常規(guī)處理工藝，深度處理工藝出水具有較低的IMn、DOC、UV254、SUVA254、THMFP和HAAFP，且去除率分別為33%～79%、41%～67%、60%～81%、24%～58%、37%～70%和35%～64%。因此，針對長江下游地區(qū)淺庫型原水，深度處理工藝具有更高的工藝適應性。

(2)常規(guī)處理工藝對IMn、DOC、UV254和SUVA254等指標的去除主要靠混凝、沉淀及砂濾單元，而深度處理工藝則主要靠O3-BAC單元。

(3)對分子量≤1 ku的DOM，O3-BAC單元為主要的去除環(huán)節(jié)，春季、秋季及冬季其對分子量≤1 ku的DOM保持較高的去除率(>38%)，夏季降至最低值(8.1%～8.5%)；深度處理工藝出水分子量≤1 ku的DOM占比可維持在≤50%。

圖3 常規(guī)、深度處理工藝中各單元出水THMFP、HAAFP及其去除率

(4)深度處理工藝出水的DBPFP均低于常規(guī)處理，O3-BAC單元是去除水中DBPFP的主要作用單元。