賀訓軍　任婕　孫晨光　呂光軍

摘 要：有機無機雜化鈣鈦礦材料因其具有光吸收系數(shù)大、擴散長度大、載流子遷移率高、以及制備工藝簡單已成為目前光電領域的明星材料，在太赫茲調(diào)制和太赫茲器件等領域具有廣泛的應用前景。我們主要對基于有機無機鈣鈦礦材料的太赫茲波調(diào)制器件進行了綜述，介紹和分析了太赫茲可調(diào)諧超材料的研究現(xiàn)狀、有機無機雜化鈣鈦礦的結構和性質(zhì)和太赫茲調(diào)制機理、以及總結了有機無機雜化鈣鈦礦材料在太赫茲調(diào)制和全介質(zhì)超表面等領域的最新應用，指出有機無機雜化鈣鈦礦材料目前存在的主要問題和發(fā)展前景，以及為基于有機無機雜化鈣鈦礦在高性能調(diào)制和成像方面應用提供理論依據(jù)和指導。

關鍵詞：太赫茲波;鈣鈦礦;調(diào)制

DOI：10.15938/j.jhust.2020.06.002

中圖分類號： O441;TN761

文獻標志碼： A

文章編號： 1007-2683（2020）06-0010-07

Research Progress of Terahertz Modulation Based

on Organic and Inorganic Hybrid Perovskite Materials

HE Xun-jun1， REN Jie1， SUN Chen-guang1， L Guang-jun2

（1.School of Sciences， Harbin University of Science and Technology， Harbin 150080， China;2.College of Electronic Engineering， Guangxi Normal University， Guilin 541004， China）

Abstract：The organic-inorganic hybrid perovskite has become a star material in the field of optoelectronics due to its large optical absorption coefficient， large diffusion length， high carrier mobility and simple preparation process， and has a wide application for terahertz modulation and terahertz devices. Here， Terahertz modulator based on organic and inorganic perovskite materials were summarized. Firstly， the paper introduces and analyzing the current research status of tunable terahertz metamaterials， structures and properties of the organic and inorganic hybrid perovskite， and THz modulation mechanism. Then， we summarize the new applications of perovskite materials in THz modulation and all-dielectric metasurfaces. Finally， we point out the existing main problems and development prospects of the organic inorganic hybrid perovskite materials， and provide theory basis and instruction for high performance modulation and imaging applications of the organic and inorganic hybrid perovskite.

Keywords：terahertz wave; perovskite; modulation

0 引 言

太赫茲（Terahertz， 1THz =1012Hz）波是指頻率在0.1～10THz的電磁波，處于宏觀電子學向微觀光子學的過渡區(qū)， 是電子學和光子學的交叉區(qū)域。其特殊的波段位置決定其具有與其他波段不同的特殊性質(zhì)，可廣泛應用于成像、傳感以及大容量通訊等領域。但遺憾的是，自然界中大多數(shù)材料與太赫茲波相互作用非常弱，不能有效地控制太赫茲波的傳輸和輻射，嚴重地阻礙了太赫茲技術和器件的發(fā)展與開發(fā)，以至于通常把該頻率范圍稱為“太赫茲空隙” [1]。

超材料（Metamaterial）是一類由亞波長結構單元周期性排列構成的新型人工合成電磁材料，合理設計其結構單元可人為地控制電磁波傳播方式，獲得自然材料所不具備的獨特性能[2-3]。隨著超材料不斷深入研究和探索，其工作頻率從最初的微波頻段發(fā)展到太赫茲波段，甚至到光波段[3]。近年來，超材料與太赫茲相結合（即太赫茲超材料）的研究激起人們濃厚的興趣，逐漸成為超材料的研究熱點，其原因在于它能靈活有效地控制太赫茲波傳輸。

目前，國內(nèi)外專家和學者已設計和制備出不同結構和性能的太赫茲超材料及其器件，使得它們在軍事、安檢、生物、化學和物理學等領域都具有潛在的應用價值和應用前景[4]。然而，現(xiàn)有的太赫茲超材料及其器件對電磁波的響應主要取決于結構單元，其形狀和尺寸一旦確定，所對應的工作波長和帶寬也固定，只能在有限的工作帶寬內(nèi)實現(xiàn)單一功能，嚴重地制約和限制應用范圍[5]。

為了克服上述缺陷，將超材料與活性材料（半導體、液晶材料、超導體、石墨烯和二維過渡金屬材料等）集成或單元結構重組構建可調(diào)諧太赫茲超材料，通過外部激勵改變結構單元周圍材料的屬性或單元重構的狀態(tài)，能靈活有效地控制超材料的奇異電磁特性，可實現(xiàn)太赫茲調(diào)制器、開關、慢光器件以及吸收器等太赫茲功能器件[6-12]。目前，盡管可調(diào)諧超材料在調(diào)控太赫茲波振幅、相位、偏振等方面取得了不菲的成績，但由于受器件結構、制備工藝、激勵方式以及活性材料屬性等因素制約，尚不能完全滿足太赫茲實際應用要求[13]。因此，為了克服上述缺陷，需迫切尋找新的活性材料，對其在太赫茲波段的電磁特性及調(diào)控機制進行深入研究，探索和發(fā)現(xiàn)新的物理效應和機理，為設計和開發(fā)新型太赫茲功能器件提供新的途徑。

1 有機無機雜化鈣鈦礦結構和性能

1.1 有機無機雜化鈣鈦礦結構

眾所周知，有機無機雜化鹵化物鈣鈦礦是指具有化學計量比為ABX3的三維結構框架的物質(zhì)，其中：A為有機陽離子，B為金屬陽離子，X為鹵素陰離子 Cl-、B-r、I-。鹵素陰離子X與二價金屬陽離子B通過強配位鍵形成無機的正八面結構體[BX6]4-，二價金屬陽離子B占據(jù)八面體[BX6]4-的中心，而有機陽離子A填充在共頂連接的八面體所形成的空隙中，在理想情況下形成完美的立方晶格，如圖1所示，這特殊的結構屬性使其在高效捕獲光子方面具有潛在的應用前景[14]。

1.2 有機無機雜化鈣鈦礦的光電特性

2009年，日本Miyasaka教授課題組首次將有機無機雜化鹵化物鈣鈦礦作為光捕集介質(zhì)沉積于二氧化鈦納米晶薄膜上，并利用液體碘電解質(zhì)作為電荷輸運媒質(zhì)，可獲得3.81%電池效率[14]。2013年，英國Snaith等采用熱蒸鍍方法制備鈣鈦礦層獲得了突破性的成果，電池的光電轉(zhuǎn)換效率高達15%以上[15]。由于有機無機雜化鹵化物鈣鈦礦材料具有容易制備、較大吸收系數(shù)、較小激子束縛能、高電荷傳輸遷移率，以及相對較長的電荷載流子擴散距離等特性，目前研究者們已經(jīng)使有機無機雜化鈣鈦礦太陽能電池的功率轉(zhuǎn)換效率從最初的3.8%急劇提高到20%以上[16]。因此，有機無機雜化鈣鈦礦已經(jīng)成為一類高效太陽能電池材料，直到今天一直是新型半導體材料家族研究的重點。

1.3 有機無機雜化鈣鈦礦超快特性

為了揭示基于有機無機雜化鹵化物鈣鈦礦太陽能電池高功率轉(zhuǎn)換率的光物理過程和機制，英國L. M. Herz教授課題組采用光泵浦太赫茲探測技術研究了不同泵浦功激勵下鈣鈦礦薄膜太赫茲透射峰隨泵浦探測延遲時間的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)光生載流子復合率低和遷移率高[17-18]。同時，國內(nèi)上海大學馬國宏教授和金鉆明教授課題組采用光泵浦太赫茲探測技術研究CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜光生自由電荷載流子動態(tài)特性，觀察到電子和空穴復合非常慢，復合時間大約1ns，但載流子有效壽命可通過表面復合進行調(diào)制[19]。在此基礎上，該團隊進一步研究陽離子（5-AVA）+和陰離子Cl-摻雜MAPbI3鈣鈦礦薄膜的太赫茲光生電導和超快載流子的動態(tài)特性，如圖2所示，發(fā)現(xiàn)摻雜有助于增大鈣鈦礦薄膜的初始光生電導，且在皮秒時間范圍內(nèi)光生電導迅速增大可歸屬于光生載流子產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移、熱載流子冷卻以及極化子形成等綜合效應[20]。

另外，首都師范大學沈京玲教授也利用太赫茲時間分辨系統(tǒng)研究有機鹵化物鈣鈦礦薄膜（CH3NH3PbI3和CH3NH3PbI3-xClx）的皮秒尺度的超快太赫茲調(diào)制特性，在光激發(fā)作用下，鈣鈦礦薄膜的太赫茲透射波瞬時下降，其調(diào)制機理為瞬態(tài)光激發(fā)的載流子濃度上升，而且CH3NH3PbI3-xClx薄膜比CH3NH3PbI3薄膜展現(xiàn)出更高的調(diào)制深度（10%），表明CH3NH3PbI3-xClx鈣鈦礦薄膜可作為一種高效超快太赫茲調(diào)制器件[21]。

2 有機無機雜化鈣鈦礦的太赫茲調(diào)制機理

2.1 有機無機雜化鈣鈦礦的太赫茲調(diào)制原理

圖3為有機無機雜化鈣鈦礦材料獨特的晶格所形成的能帶結構，從圖中可觀察到價帶的最高點VB1和導帶的最低點CB1都在R處，表明其是直接帶隙半導體，可吸收能量大于禁帶寬度的光子而發(fā)生躍遷。當外界泵浦光的光子能量大于材料的禁帶寬度時，鈣鈦礦吸收光子能量產(chǎn)生光生載流子，并通過電子-空穴散射、電子-聲子散射和電子-雜質(zhì)散射等方式提供更高的載流子密度，導致太赫茲波吸收增加，最終實現(xiàn)對太赫茲波調(diào)制，如圖4所示[22]。另外，其整個能帶顯示出較為明顯的對稱性，R和M點在倒易空間中存在一定的關聯(lián)，而左到右箭頭則表明了它可吸收波長范圍較廣的光，實現(xiàn)寬帶泵浦光調(diào)制。

2.2 有機無機雜化鈣鈦礦的太赫茲調(diào)制衡量

為了定量評價有機無機雜化鈦礦材料調(diào)制太赫茲波的能力，引入調(diào)制深度。通常，調(diào)制深度（MD）定義為泵浦光激勵引起THz輻射的綜合發(fā)射功率的變化情況，其表達式：

MD=∫Plaser-off（ω）dω-∫Plaser-on（ω）dωPlaser-off（ω）（1）

其中：Plaser-on（ω）與Plaser-off（ω）分別代表激光器打開和關閉時的傳輸THz功率。

3 太赫茲調(diào)制應用

3.1 基于有機無機鈣雜化鈣鈦礦薄膜的太赫茲調(diào)制器

超快泵浦太赫茲探測實驗發(fā)現(xiàn)泵浦光激勵后，鈣鈦礦薄膜太赫茲光誘導吸收發(fā)生明顯變化，而且隨泵浦光功率的增大而增大，表明光泵浦鈣鈦礦薄膜可靈活調(diào)控太赫茲波。2015年，首都師范大學張波教授課題采用兩步溶液旋涂法在硅襯底上制備了CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜，并在450nm連續(xù)光泵浦下測試薄膜的太赫茲波傳輸特性。改變泵浦光的功率，發(fā)現(xiàn)在0.2～2.6THz頻率范圍內(nèi)可靈活調(diào)控太赫茲波的透射率，而且當泵浦光的功率密度為0.4W/cm2時可獲得幾乎100%幅度調(diào)制深度，從而可實現(xiàn)高效、寬帶的全光調(diào)控太赫茲調(diào)制器[23]。在此基礎上，2016年韓國D. Ko教授課題組在硅襯底上采用一步法制備了CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜，并在532nm連續(xù)光激勵下測試薄膜的太赫茲傳輸特性，如圖5所示。當泵浦光功率密度為1.5W/cm2時，可實現(xiàn)68%的太赫茲幅度調(diào)制深度[24]。

3.2 基于有機無機鈣雜化鈣鈦礦薄膜和金屬超材料交叉的太赫茲調(diào)制器

由于鈣鈦礦具有光吸收系數(shù)大和制備工藝簡單等優(yōu)點，非常適合作為太赫茲超材料的活性材料，通過外部激勵改變活性材料的屬性，可靈活調(diào)控太赫茲波。2017年，新加坡Singh教授團隊分別在石英襯底和柔性襯底上制備了表面覆蓋三維有機無機雜化鈣鈦礦（MAPbI3）的非對稱金屬開口諧振環(huán)可調(diào)諧太赫茲超材料，如圖6所示。當采用不同功率的泵浦光激勵時能有效地調(diào)諧開口諧振環(huán)縫隙處鈣鈦礦薄膜的光電導，進而可動態(tài)調(diào)控太赫茲超材料Fano諧振幅度。由于該結構是利用FANO共振對周圍電場環(huán)境的敏感性，可在極低的光功率泵浦下，鈣鈦礦能實現(xiàn)明顯的調(diào)制，這為全光靈活調(diào)控的光電傳感、高速編碼和解碼、以及低成本柔性顯示等研究開辟了廣闊大道[25-26]。同年，美國的A. Nahatal教授團隊在半導體襯底上制備可實現(xiàn)太赫茲等離子諧振金屬孔陣列，并在其表面旋涂二維有機無機交叉鈣鈦礦薄膜，通過改變二維有機無機交叉鈣鈦礦中兩相鄰有機陽離子層之間的無機原子層的數(shù)目，可靈活調(diào)控二維鈣鈦礦材料在可見光范圍內(nèi)吸收性質(zhì)，從而能實現(xiàn)顏色選擇性太赫茲調(diào)制[27]。

3.3 基于有機無機鈣雜化鈣鈦礦薄膜和金屬超材料交叉的超快器件

基于鈣鈦礦載流子遷移率高特性，2018年A. Nahata教授課題制備了在開口諧振環(huán)單元的不同縫隙處分別集成兩種不同的有機無機雜化鈣鈦礦（MAPbI3和MAPbBr3）的太赫茲超材料，如圖7所示。由于兩種材料的禁帶寬度不一樣，當改變兩泵浦脈沖光之間的時間延遲，可實現(xiàn)太赫茲超材料在三個分離的諧振狀態(tài)之間超快轉(zhuǎn)換的電磁響應，這不僅在超快調(diào)制器件和多功能太赫茲功能器件方面具有潛在的應用，而且有利于光電子學多功能器件的集成和開發(fā)[28]。2019年，國防科技大學江天研究團隊制備了表面覆蓋有MAPbI3鈣鈦礦薄膜的各項異性等離子誘導透明（PIT）超材料。當采用超低功率密度的泵浦光激勵時，各項異性PIT諧振器的透明窗口可實現(xiàn)超靈敏（5μJ/cm2）和超快速度（561ps）的全光調(diào)制器[29]。

3.4 基于有機無機鈣雜化鈣鈦礦薄膜的全介質(zhì)超表面器件

2017年，A. Zakhidov教授課題組采用納米壓印技術制備了基于納米帶和納米孔的光學鈣鈦礦超表面結構，在三光子激勵下可實現(xiàn)PL強度增加70倍[30]。同年，C. Soci教授課題組首次采用聚集離子束刻蝕技術制備了基于納米柵和納米縫的光學鈣鈦礦超表面結構，如圖8所示，在整個可見光范圍內(nèi)可實現(xiàn)結構顏色可調(diào)和輻射發(fā)射可調(diào)器件[31]。2019年，哈爾濱工業(yè)大學宋清海教授團隊采用ICP刻蝕技術制備了基于MAPbX3鈣鈦礦的全介質(zhì)光學超表面，并通過化學氣相沉積方法進行陰離子交換，調(diào)諧MAPbX3鈣鈦礦禁帶寬度，實現(xiàn)了基于鈣鈦礦全介質(zhì)光學超表面的異常反射以及全息成像開和關狀態(tài)可逆轉(zhuǎn)換[32]。

4 結 論

盡管基于有機無機雜化鈣鈦礦材料在太赫茲調(diào)制器件和全介質(zhì)超表面等方面已經(jīng)表現(xiàn)出卓越的性能，具有可觀的應用前景，但仍存在很多客觀實際問題有待解決。首先，受鈣鈦礦材料制作的工藝限制，大規(guī)模制備鈣鈦礦器件很難實現(xiàn)，且制備的鈣鈦礦器件具有一定的缺陷，達不到理論上的光電性能;其次鈣鈦礦器件的保存問題，目前鈣鈦礦材料存在最大的問題之一，就是環(huán)境不穩(wěn)定性，空氣、濕度、陽光等對其都有很大的影響;第三，材料的有毒性也受到了廣泛關注，應該進一步去除鉛組分，實現(xiàn)材料的無害化。最后，仍需要對器件工作機理、制備工藝、材料內(nèi)在性質(zhì)、復合動力學和電磁耦合特性等進行更深入的研究?？傊?，作為新型半導體材料的有機無機雜化鈣鈦礦無論在基礎研究還是在應用領域都需要進一步的加強。特別是，有機無機鈣鈦礦器件在太赫茲調(diào)制領域才剛剛起步，還有很長的路要走。

參考文獻：

[1] FERGUSON B， ZHANG X C. Materials for Terahertz Science and Technology[J]. Physics， 2002， 1（1）：26.

[2] LEROSEY G， ROSNY J D，TOURIN A， et al. Focusing Beyond the Diffraction Limit with Far-Field Time Reversal[J]. Science， 2007， 315（5815）：1120.

[3] CAI W， CHETTIAR U K， KILDISHEV A V， et al. Optical Cloaking with Metamaterials[J]. Nature Photonics， 2007， 1（4）：224.

[4] LINFIELD E. Terahertz Applications： A Source of Fresh Hope[J]. Nature Photonics， 2007， 1（5）：257.

[5] CHEN H T， PADILLA W J， ZIDE J M O， et al. Active Terahertz Metamaterial Devices[J]. Nature， 2006， 444（7119）：597.

[6] CHEN H T， PADILLA W J， CICH M J， et al. A Metamaterial Solid-state Terahertz Phase Modulator[J]. Nature Photonics， 2009， 3（3）：148.

[7] CHEN Z， CHEN X， TAO L， et al. Graphene Controlled Brewster Angle Device for Ultra Broadband Terahertz Modulation[J]. Nature Communications， 2018， 9（1）：4250.

[8] LEE S H， CHOI M， KIM T T， et al. Switching Terahertz Waves with Gate-controlled Active Graphene Metamaterials[J]. Nature Materials， 2012， 11（11）：936.

[9] GUPTA M， SRIVASTAVA Y K， SINGH R. A Toroidal Metamaterial Switch. Adv. Mater.， 2018， 30： 1704845.

[10]GUPTA M， SRIVASTAVA Y K， SINGH R. A Toroidal Metamaterial Switch[J]. Advanced Materials， 2018， 30（4）：1704845.1.

[11]PITCHAPPA P， MANJAPPA M， HO C P， et al. Active Control of Electromagnetically Induced Transparency Analog in Terahertz MEMS Metamaterial[J]. Advanced Optical Materials， 2016， 4（4）：541.

[12]SHREKENHAMER D， CHEN W C， PADILLA W J. Liquid Crystal Tunable Metamaterial Absorber[J]. Physical Review Letters， 2013， 110（17）：177403.1.

[13]CHEN H T， TAYLOR A J， YU N. A Review of Metasurfaces： Physics and Applications[J]. Reports on Progress in Physics， 2016， 79（7）：076401.

[14]KOJIMA A， TESHIMA K， SHIRAI Y， et al. Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers for Photovoltaic Cells[J]. Journalof the American Chemical Society， 2009， 131（17）：6050.

[15]LIU M， JOHNSTON M B， SNAITH H J. Efficient Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells by Vapour Deposition[J]. Nature， 2013， 501（7467）：395.

[16]DEYING L， WENQIANG Y， ZHIPING W， et al. Enhanced Photovoltage for Inverted Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells[J]. Ence， 2018， 360（6396）：1442.

[17]WEHRENFENNING C， EPERON G E， JOHNSTON M B， et al. High Charge Carrier Mobilities and Lifetimes in Organolead Trihalide Perovskites. Adv. Mater.， 2014， 26： 1584.

[18]SNAITH H J， JOHNSTON M B， MILOT R L， et al. Temperature-dependent Charge-carrier Dynamics in CH3NH3PbI3 Perovskite Thin Films[J]. Advanced Functional Materials， 2015， 25（39）：6218.

[19]YAN H， AN B， FAN Z， et al. Ultrafast Terahertz Probe of Photoexcited Free Charge Carriers in Organometal CH_3NH_3PbI_3 Perovskite Thin Film[J]. Applied Physics， 2016， 122：414.

[20]ZHAO W Y， KU Z L， LV L P， et al. Ultrafast Carrier Dynamics and Terahertz Photoconductivity of Mixed-Cation and Lead Mixed-Halide Hybrid Perovskites[J]. 中國物理快報：英文版， 2019， 36（2）：74.

[21]ZHANG B， LYU L F， SHEN J L. Ultrafast Terahertz Modulation Characteristics of Organolead Halide Perovskite Films Revealed by Time-resolved Terahertz Spectroscopy[J]. J. Infrared Millim. Waves， 2018， 37： 523.

[22]LAI Weien， GE Chengda， YUAN Hao， et al. NIR Light Driven Terahertz Wave Modulator with a Large Modulation Depth Based on a Silicon-PEDOT：PSSPerovskite Hybrid System， Adv. Mater. Technol， 2020，5（4）：1901090.

[23]ZHANG B， LV L， HE T， et al. Active Terahertz Device Based on Optically Controlled Organometal Halide Perovskite[J]. Applied Physics Letters， 2015， 107（9）：093301.1.

[24]LEE K S， KANG R， SON B， et al. All-optical THz Wave Switching Based on CH3NH3PbI3 Perovskites[J]. Scientific Reports， 2016， 6（1）：37912.

[25]MANJAPPA M， SRIVASTAVA Y K， SOLANKI A， et al. Hybrid Lead Halide Perovskites for Ultrasensitive Photoactive Switching in Terahertz Metamaterial Devices[J]. Advanced Materials， 2017， 29（32）：1605881.1.

[26]CONG L， SRIVASTAVA Y K， SOLANKI A ， et al. Perovskite as a Platform for Active Flexible Metaphotonic Devices[J]. Acs Photonics， 2017， 4（7）：1595.

[27]ASHISH， CHANAN， YAXIN， et al. Colour Selective Control of Terahertz Radiation Using Two-dimensional Hybrid Organic Inorganic Lead-trihalide Perovskites[J]. Nature Communications， 2017，8：1328.

[28]CHANANA A， LIU X， ZHANG C， et al. Ultrafast Frequency-agile Terahertz Devices Using Methylammonium Lead Halide Perovskites[J]. Ence Advances， 2018， 4（5）：7353.

[29]JUN Z， HAO O， XIN Z， et al. Ultrafast Saturable Absorption of MoS_2 Nanosheets under Different Pulse-width Excitation Conditions[J]. Optics Letters， 2018， 43（2）：243.

[30]MAKAROV S V， MILICHKO V， USHAKOVA E V， et al. Multifold Emission Enhancement in Nanoimprinted Hybrid Perovskite Metasurfaces[J]. Acs Photonics， 2017， 4（4）：728.

[31]GHOLIPOUR B， ADAMO G， CORTECCHIA D， et al. Organometallic Perovskite Metasurfaces[J]. Advanced Materials， 2017， 29（9）：1604268.

[32]CHEN Z， SHUMIN X， YUHAN W， et al. Lead Halide Perovskite-Based Dynamic Metasurfaces [J]. Laser & photonics reviews， 2019， 13（7）：1900079.

（編輯：溫澤宇）

收稿日期： 2020-06-08

基金項目： 國家自然科學基金（51672062）;黑龍江省自然科學基金（LH2019F022）.

作者簡介：

任 婕（1996—），女，碩士研究生;

孫晨光（1997—），男，碩士研究生.

通信作者：

賀訓軍（1977—），男，教授，博士研究生導師，E-mail：hexunjun@hrbust.edu.cn.