崔 健 李雨平 繆恒鋒,2,3# 阮文權(quán),2,3

(1.江南大學(xué)環(huán)境與土木工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122；2.江南大學(xué)江蘇省厭氧生物技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫 214122；3.江蘇省水處理技術(shù)與材料協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 蘇州 215009)

生物炭因原料來源廣、具有獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)且環(huán)境友好而被視為污染物的理想吸附材料[1]。近年來,生物炭在污染治理方面得到大量應(yīng)用[2]。在生物炭原材料的選取上，多種農(nóng)林廢棄物及污泥等被制備成具有良好吸附性能的生物炭[3]606；在處理對(duì)象方面，生物炭已經(jīng)被用于污水處理、土壤修復(fù)及揮發(fā)性有機(jī)物的吸附等多個(gè)領(lǐng)域[4-5]。

為了進(jìn)一步提高生物炭的吸附性能，增加生物炭應(yīng)用價(jià)值，越來越多的學(xué)者對(duì)生物炭進(jìn)行改性研究。目前生物炭的改性方法主要有酸堿改性[6]、金屬離子負(fù)載改性[7]及紫外輻照改性[8]等。其中，磷酸活化可以有效改善生物炭的表面結(jié)構(gòu)，是一種常用的生物炭改性方法[9]17,[10]。近年來,研究人員對(duì)不同原材料的生物炭進(jìn)行了磷酸改性及條件優(yōu)化，經(jīng)磷酸改性的劍麻生物炭比表面積可以達(dá)到900 m2/g以上，碘吸附值達(dá)到1 000 mg/g[11]；棉稈生物炭經(jīng)過磷酸改性后碘吸附值超過900 mg/g，對(duì)亞甲基藍(lán)的脫色能力顯著提升[12]。

目前針對(duì)生物炭制備條件的優(yōu)化所采用的方法主要為正交實(shí)驗(yàn)法，但該方法不能獲取各因素間的交互作用對(duì)材料的影響，而響應(yīng)面法可以通過實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)學(xué)建模分析不同因素間交互作用的影響，從而獲取最優(yōu)組合條件[13-14]。響應(yīng)面法在生物炭的制備中已有應(yīng)用，其中包括對(duì)污泥生物炭制備條件的優(yōu)化[15]、甘蔗渣-污泥復(fù)合生物炭制備工藝的研究[16]等，但其在磷酸改性生物炭的制備中鮮有提及。為此，本研究利用基于Box-Behnken中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的響應(yīng)面法，以秸稈為原材料，選取熱解溫度、保留時(shí)間、磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)與浸漬比(即磷酸溶液與秸稈材料的質(zhì)量比)為影響因素，以碘吸附值作為評(píng)價(jià)吸附性能的指標(biāo)，對(duì)磷酸改性生物炭的制備條件進(jìn)行優(yōu)化。通過對(duì)生物炭吸附性能的回歸方程進(jìn)行方差分析，研究制備條件對(duì)響應(yīng)值的影響及制備條件間的交互作用，以獲得具有最佳吸附性能的生物炭。

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

實(shí)驗(yàn)前先將秸稈洗凈，烘干并剪碎成長約2 cm、寬約0.5 cm的秸稈段，于105 ℃烘箱脫水24 h后放入干燥器備用。主要實(shí)驗(yàn)儀器有BTF-1200C-HP型真空氣氛管式爐、DHG-9246A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、全自動(dòng)比表面積孔隙分布測(cè)定儀(日本麥奇克拜爾)、S-4300型發(fā)射掃描電鏡儀(SEM，日本日立)、IR-Tracer100型傅立葉紅外光譜儀(FT-IR，日本島津)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 改性生物炭的制備方法

將準(zhǔn)備好的秸稈段料按照規(guī)定的浸漬比與不同濃度的磷酸溶液混合，靜置12 h后取出，105 ℃下烘干，然后將原料置于管式爐中，在30 mL/min[9]18的氮?dú)?純度99.99%)氣氛下，調(diào)節(jié)不同熱解溫度與保留時(shí)間對(duì)樣品進(jìn)行熱解處理，升溫速率10 ℃/min[17-18]。熱解結(jié)束后炭化物在氮?dú)鈿夥障吕鋮s至室溫后取出。將取出的炭化物用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸浸漬2 h以去除表面的灰分等物質(zhì)，再用去離子水反復(fù)清洗至濾液pH=7，然后在105 ℃下干燥24 h，研磨制得磷酸改性生物炭[19]。

1.2.2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

通過前期單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用Box-Behnken中心組合法進(jìn)行響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)，選取對(duì)生物炭吸附性能影響顯著的熱解溫度、保留時(shí)間、磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、浸漬比為影響因素，以制得生物炭的碘吸附值為評(píng)價(jià)指標(biāo)，得到四因素三水平的實(shí)驗(yàn)方案，影響因素水平編碼設(shè)計(jì)見表1。

表1 影響因素及水平編碼

1.2.3 生物炭的表征

生物炭碘吸附值的測(cè)定參考《煤質(zhì)顆?；钚蕴繉?shí)驗(yàn)方法 碘吸附值的測(cè)定》(GB/T 7702.7—2008)；比表面積和孔徑分布采用全自動(dòng)比表面積孔隙分布測(cè)定儀測(cè)定，吸附實(shí)驗(yàn)前對(duì)生物炭樣品在氮?dú)鈿夥铡?00 ℃下進(jìn)行脫氣處理3 h，在液氮(77 K)中測(cè)定制得生物炭的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€，采用BET法計(jì)算活性炭的比表面積，采用BJH方程計(jì)算孔徑與孔容；采用S-4300型SEM觀察生物炭的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性生物炭的吸附性能

2.1.1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見表2。利用Design-Expert 8.0.6軟件對(duì)表2數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸分析，以熱解溫度、保留時(shí)間、磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、浸漬比的水平編碼值為自變量A、B、C、D，以生物炭碘吸附值為因變量Y，得到四元二次回歸方程見式(1)：

Y=1 056.50+207.33A+23.00B+19.67C+0.17D-14AB+28.25AC-21.75AD+4.50BC-33BD-37.25CD-270.71A2-66.71B2-79.46C2-61.71D2

R2=0.991 5

(1)

對(duì)回歸模型進(jìn)行方差分析，結(jié)果如表3所示。由表3可見，模型的P<0.000 1，R2=0.991 5，說明該模型可以解釋99.15%的響應(yīng)面變化，模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有良好的相關(guān)性；失擬項(xiàng)P為0.577 0，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響不顯著，表明模型可靠性高[20]，可以用于對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析。

根據(jù)表3的F檢驗(yàn)結(jié)果可知，熱解溫度、保留時(shí)間和磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)與生物炭的吸附性能顯著相關(guān)(P<0.05)，其中熱解溫度對(duì)吸附能力的影響最為顯著，其次是保留時(shí)間與磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，浸漬比對(duì)生物炭的吸附性能影響不顯著，這是由于生物炭制備過程中孔隙結(jié)構(gòu)主要由原材料內(nèi)部的木質(zhì)素、纖維素等有機(jī)質(zhì)在高溫條件下分解形成，保留時(shí)間會(huì)影響熱解效果，而磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)影響秸稈原料結(jié)構(gòu)，均會(huì)對(duì)生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響進(jìn)而影響其吸附性能。相對(duì)而言，浸漬比的對(duì)生物炭吸附性能的影響最低。此外，保留時(shí)間與浸漬比、磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)與浸漬比的交互作用對(duì)生物炭的吸附能力影響顯著(P<0.05)。

表2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

表3 響應(yīng)面數(shù)據(jù)方差分析

對(duì)影響顯著的兩組因素進(jìn)行響應(yīng)面分析，可以得到生物炭的吸附趨勢(shì)及最優(yōu)制備條件。在保留時(shí)間與浸漬比的交互作用分析中，設(shè)定熱解溫度與磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0水平時(shí)，保留時(shí)間和浸漬比的交互作用形成的等高線為橢圓形，說明兩者交互作用顯著[21]。當(dāng)浸漬比在1.00～2.00時(shí)，碘吸附值隨浸漬比的增加而增加，當(dāng)浸漬比大于2.00時(shí)，碘吸附值隨浸漬比的增加而減小。隨保留時(shí)間的延長，生物炭碘吸附值呈先上升后逐漸平穩(wěn)的趨勢(shì)。分析原因，磷酸浸漬會(huì)降低植物纖維原料的結(jié)晶度，使得原材料在熱解過程中以更短的保留時(shí)間內(nèi)形成孔隙結(jié)構(gòu)，保留時(shí)間過長反而會(huì)使得部分微孔和中孔發(fā)生融合，從而使比表面積降低，吸附性能下降[22]。

當(dāng)熱解溫度與保留時(shí)間保持在0水平時(shí)，磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)與浸漬比形成的響應(yīng)面圖曲面陡峭，表示磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)與浸漬比的交互作用顯著。當(dāng)磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)從30%升至40%時(shí)生物炭的碘吸附值迅速升高，磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)從40%提高到45%時(shí)碘吸附值升高速率減慢。當(dāng)磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于45%時(shí)，生物炭的碘吸附值逐漸下降。這是由于當(dāng)浸漬比一定時(shí)，適當(dāng)提高磷酸濃度可以使材料活化更充分，但磷酸濃度過高又會(huì)腐蝕材料，使得生物炭孔隙結(jié)構(gòu)受到破壞，比表面積減小[3]610。

通過響應(yīng)面分析可知，在磷酸改性秸稈生物炭的制備過程中，在確定適當(dāng)?shù)慕n比后，應(yīng)同時(shí)考慮各因素間的交互作用，對(duì)保留時(shí)間與磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行合理調(diào)整，避免因活化過度而導(dǎo)致生物炭吸附性能降低。

2.1.2 最優(yōu)制備條件及驗(yàn)證

根據(jù)回歸模型得到磷酸改性秸稈生物炭的最佳制備條件為：熱解溫度884.32 ℃、保留時(shí)間82.61 min、磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)40.74%、浸漬比1.74，模型預(yù)測(cè)的最大碘吸附值為1 099 mg/g?？紤]到實(shí)際操作的簡便性，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)選取熱解溫度884 ℃、保留時(shí)間82 min、磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%、浸漬比1.70，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)得到磷酸改性秸稈生物炭碘吸附值為1 063 mg/g，與預(yù)測(cè)值的相對(duì)偏差僅為3.28%，說明實(shí)驗(yàn)值與模型預(yù)測(cè)值具有較好的擬合性[23]，用該模型估算磷酸改性秸稈生物炭的吸附性能是可靠的。

2.2 改性生物炭的表征

圖1為最優(yōu)條件下制得的磷酸改性秸稈生物炭表面微觀形貌。從圖1(a)中可以看出，生物炭表面呈粗糙多孔的結(jié)構(gòu)，孔隙分布均勻，骨架結(jié)構(gòu)無明顯坍塌，表明通過響應(yīng)面法優(yōu)化為生物炭的活化造孔提供了適宜的條件；由圖1(b)可見，生物炭表面充滿大小不一的孔隙，發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)使得生物炭有良好的吸附性能[24]。

圖1 磷酸改性秸稈生物炭的表面微觀結(jié)構(gòu)

選取單因素實(shí)驗(yàn)中各因素的最優(yōu)值(熱解溫度900 ℃、保留時(shí)間90 min、磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%、浸漬比1.75)進(jìn)行組合，制得的生物炭與響應(yīng)面法優(yōu)化制得的生物炭進(jìn)行比較，兩種生物炭的表面情況及吸附能力見表4。

由表4可見，響應(yīng)面法優(yōu)化得到的生物炭相比于單因素最優(yōu)條件制備的生物炭具有更大比表面積與總孔容，從而呈現(xiàn)出更大的吸附能力。

3 結(jié) 論

(1)根據(jù)響應(yīng)面分析，熱解溫度、保留時(shí)間和磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)生物炭的吸附性能具有顯著影響，其中熱解溫度的影響最為顯著，其次是保留時(shí)間與磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，浸漬比對(duì)生物炭吸附性能影響不顯著。此外，保留時(shí)間與浸漬比，磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)與浸漬比的交互作用對(duì)生物炭吸附性能也有顯著影響。

表4 生物炭的表面情況及吸附能力

(2)響應(yīng)面法得到的生物炭最優(yōu)制備條件為熱解溫度884.32 ℃、保留時(shí)間82.61 min、磷酸質(zhì)量濃度40.74%、浸漬比1.74，預(yù)測(cè)的生物炭最大碘吸附值為1 099 mg/g，與驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)值(1 063 mg/g)相比，相對(duì)偏差僅為3.28%，表明響應(yīng)面回歸模型可靠性高。

(3)與單因素最佳組合條件制得的生物炭相比，響應(yīng)面法優(yōu)化制得的生物炭具有更大的比表面積和總孔容，因此具有更高吸附能力。