周芳芳，王金樹

（1.承德石油高等?？茖W(xué)校石油工程系，河北承德067000；2.吉林大學(xué)，吉林長春 130012）

s-三嗪環(huán)是構(gòu)成超分子相互作用的非常有用的單體單元，作為多功能單體，它在晶體自識別和自組裝過程中起到非常重要的作用。s-三嗪環(huán)衍生物可參與形成復(fù)雜的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，因此在材料化學(xué)領(lǐng)域中發(fā)揮了巨大的應(yīng)用潛力[1]。理論和實驗結(jié)果證明，在同一體系中，當(dāng)s-三嗪環(huán)衍生物參與形成不同的非共價相互作用時，它們之間的相互影響可導(dǎo)致強(qiáng)烈的協(xié)同效應(yīng)，這將對分子組裝過程產(chǎn)生顯著影響[2]。對于非常重要的以自身為組裝體的自組裝過程，尤其是以線性氫鍵結(jié)合的組裝體的協(xié)同效應(yīng)，文獻(xiàn)中并未涉及。本文以2,4-二胺-s-三嗪環(huán)分子間構(gòu)成的直線型氫鍵體系為研究對象，從理論上研究了二聚體、三聚體以及四聚體結(jié)構(gòu)的能量特征、氫鍵作用電荷的變化及協(xié)同作用能量的特征，以期為實驗的晶體堆積過程提供一定的理論指導(dǎo)。

1 計算方法

為保證計算結(jié)果的準(zhǔn)確性與經(jīng)濟(jì)性，本文在X3LYP/6-311++G (d,p)[3]水平下，對單體和復(fù)合物進(jìn)行優(yōu)化，并在相同水平下計算得到各復(fù)合物的頻率均為正值，證明優(yōu)化得到的體系均為勢能面上的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。在相同水平下進(jìn)行能量和協(xié)同效用能量的計算，協(xié)同能Ecoop的計算考慮了所有參與氫鍵復(fù)合物的相互作用體系。以上計算均通過Gaussian 09程序包完成[4]。

2 結(jié)果與討論

本研究中含有2,4-二胺-s-三嗪環(huán)二聚體、三聚體和四聚體等3種結(jié)構(gòu)，其優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖1所示。從圖中可以看出，二聚體、三聚體和四聚體都是共平面結(jié)構(gòu)，分子間形成氫鍵。

圖1優(yōu)化結(jié)構(gòu)

詳細(xì)結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1 中。從表1 中可以看出，所有的N-H???N鍵長度在1.976?～1.989? 的狹小范圍內(nèi)，表明這些氫鍵在典型的氫鍵范圍內(nèi)。氫鍵的長度變化范圍較小，說明這些氫鍵的強(qiáng)度變化較小，也暗示了本研究的直線型氫鍵的協(xié)同效應(yīng)對氫鍵強(qiáng)度的影響非常小。氫鍵的角度大體上接近180°，表明本研究體系中，氫鍵存在著明顯的方向性，這與典型氫鍵的特征相一致。

由于氫鍵的主要驅(qū)動力為靜電力，因此可以通過氫鍵作用的電荷分布，得到作用強(qiáng)度的相關(guān)信息。可以看出，與二聚體相比，在三聚體和四聚體中作用于N原子上的負(fù)電荷均有不同程度的減小，而H原子上的正電荷則有不同程度的增加，這說明多聚體的形成會影響2,4-二胺-s-三嗪環(huán)分子中胺基N和H原子的電荷分布，從而進(jìn)一步影響氫鍵的強(qiáng)度。由于參與氫鍵作用的N和H原子的電荷密度變化并不一致，并不能從中得到協(xié)同效應(yīng)的信息。

表12,4-二胺-s-三嗪環(huán)二聚體、三聚體和四聚體優(yōu)化結(jié)構(gòu)參數(shù)

進(jìn)一步對線性氫鍵的協(xié)同效應(yīng)進(jìn)行分析。本研究中，計算協(xié)同能的方法采用體系總能量減去所有參與氫鍵復(fù)合物體系的能量的方法。其公式為：

三聚體：

四聚體：

其中，E(1)-(2)-(3)、E(1)-(2)-(3)-(4)、E(1)-(2)分別為優(yōu)化后的三聚體、四聚體、二聚體結(jié)構(gòu)的相互作用能；E(1)-(3)、E(1)-(4)、E(2)-(4)分別為它們在三聚體、四聚體結(jié)構(gòu)中的相互作用能。

計算得到各結(jié)構(gòu)的相互作用能和協(xié)同能結(jié)果如表2 所示。通過計算可知，在二聚體中，復(fù)合物的相互能為-11.76 kcal·mol-1，說明為較強(qiáng)的氫鍵作用。形成三聚體后，協(xié)同能為-0.04 kcal·mol-1，說明第3個分子的加入對二聚體的穩(wěn)定性起到促進(jìn)作用，表現(xiàn)為正協(xié)同效應(yīng)。較小的數(shù)值說明，形成的線性三聚體的協(xié)同作用非常小，暗示著第3個分子對前面復(fù)合物的穩(wěn)定性影響非常小。形成四聚體時，(1)-(3)、(2)-(4)結(jié)構(gòu)間的相互作用能為正值，說明分子之間存在著微弱的排斥作用，這從排列結(jié)構(gòu)上可以推測出來；(1)-(4)結(jié)構(gòu)間的相互作用能為0，說明分子間不存在相互作用，這是兩個分子相離較遠(yuǎn)的結(jié)果。與三聚體不同，四聚體中氫鍵的協(xié)同能為正的0.08 kcal·mol-1，說明第4個分子的加入并不利于三聚體的穩(wěn)定，且這種不利因素是非常微弱的。本研究結(jié)果表明，在由相同的2,4-二胺-s-三嗪環(huán)分子構(gòu)成的線性氫鍵多聚體中，協(xié)同能因形成氫鍵的分子個數(shù)不同，而表現(xiàn)出不同的效應(yīng)，且這種效應(yīng)較小，表明對晶體的排列和自組裝過程的影響很小。

表2復(fù)合物中各作用結(jié)果及體系協(xié)同作用能

3 結(jié)論

本文在高精度的X3LYP/6-311++G**水平上，對2,4-二胺-s-三嗪環(huán)分子構(gòu)成的線性氫鍵多聚體體系的協(xié)同作用進(jìn)行了理論研究。在多聚體的形成過程中，N-H???N鍵長度的變化非常小，均為典型的氫鍵作用，且氫鍵存在著明顯的方向性。三聚體和四聚體的形成過程會影響2,4-二胺-s-三嗪環(huán)分子中胺基N和H原子的電荷分布，從而進(jìn)一步影響氫鍵的強(qiáng)度。形成線性多聚體時，協(xié)同能因形成氫鍵的分子個數(shù)不同而表現(xiàn)出不同的效應(yīng)，且這種效應(yīng)較小，對晶體的排列和自組裝過程的影響很小。