何 劍，李?lèi)?ài)森，王 晶，徐抒平，徐蔚青

吉林大學(xué)超分子結(jié)構(gòu)與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，理論化學(xué)研究所，吉林 長(zhǎng)春 130012

引 言

共晶是由兩種或兩種以上組分通過(guò)分子間弱相互作用結(jié)合而形成的一類(lèi)更為復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)。由于共晶含有多種組分，其性質(zhì)相較于單組分晶體表現(xiàn)出更多的功能。共晶多樣化的特性可應(yīng)用于多個(gè)研究領(lǐng)域，例如用于制備光電二極管、用作制備藥物共晶等[1-3]。共晶材料的設(shè)計(jì)和可控生長(zhǎng)一直是科學(xué)家們努力探索的方向之一。通過(guò)更換不同的配體分子可以簡(jiǎn)單快速地調(diào)控共晶結(jié)構(gòu)和性質(zhì)[4-5]。由于共晶的晶體結(jié)構(gòu)清晰明確，可用做結(jié)構(gòu)與功能關(guān)聯(lián)研究的有效實(shí)例。非共價(jià)鍵作用是調(diào)控分子組裝、共晶形成的關(guān)鍵作用力。作為一種最為常見(jiàn)的非共價(jià)鍵作用，氫鍵作為共晶形成的驅(qū)動(dòng)力受到廣泛研究[6-7]。氫鍵在共晶內(nèi)部存在不同類(lèi)型和不同強(qiáng)度。除了單晶衍射可以最直接獲得這些弱相互作用之外，紅外光譜和拉曼光譜也是常用于表征晶體的內(nèi)部弱相互作用的重要工具[8-9]。

本研究以聯(lián)吡啶(BP)為主體分子，以五氟苯甲酸(PFBA)和五氟苯酚(PFP)作為客體分子，采用溶劑緩慢揮發(fā)的方式獲得了兩種共晶材料BP/PFP和BP/PFBA。采用X射線單晶衍射解析了兩種共晶的晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而采集了單組分與共晶晶體的紅外光譜和拉曼光譜。通過(guò)這些光譜表征和解析進(jìn)一步理解晶體結(jié)構(gòu)與弱相互作用之間的關(guān)系。本研究對(duì)于理解共晶結(jié)構(gòu)調(diào)控和定向制備共晶具有一定指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

五氟苯酚(PFP)、五氟苯甲酸(PFBA)、聯(lián)吡啶(BP)均購(gòu)于阿拉丁試劑公司，純分別為99%，98%和98%。其分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。四氫呋喃、正己烷為分析純。

圖1 PFP，PFBA和BP的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 The chemical structure of PFP, PFBA and BP

1.2 晶體制備

將BP與PFP或PFBA以1∶1摩爾比混合，并加入四氫呋喃直到全部溶解。再多次少量加入正己烷至澄清溶液剛好變渾濁。再逐滴加入四氫呋喃使其再次溶解至澄清溶液。將溶液靜置于陰涼避光防震處。隨著溶劑的緩慢揮發(fā)，大約一個(gè)星期即可生長(zhǎng)出晶體。對(duì)于單純BP晶體的獲得也采取同樣的操作。

1.3 晶體表征

BP，BP/PFP和BP/PFBA的晶體數(shù)據(jù)通過(guò)日本理學(xué)的X射線單晶衍射儀(R-AXIS RAPID)獲得。利用Mercury軟件對(duì)晶體數(shù)據(jù)進(jìn)行解析以獲得晶體中的分子的堆積形式、分子間相互作用和分子扭曲角度等參數(shù)和信息。紅外光譜通過(guò)傅立葉紅外光譜儀(Bruker VERTEX 80V)獲得，其樣品通過(guò)將晶體或單體與KBr混合研磨均勻后壓片制成。分別對(duì)BP，BP/PFP，BP/PFBA晶體和PFP，PFBA單體進(jìn)行紅外測(cè)試。三種晶體的拉曼光譜是通過(guò)Horiba Jobin Yvon的共聚焦拉曼(LabRAM Aramis)采集。選取晶體樣品放于載玻片上，在顯微鏡下(50/0.75NA倍物鏡)觀察并收集拉曼光譜。激發(fā)光波長(zhǎng)為633 nm，激光功率為8.0 mW。積分2次，積分時(shí)間為10 s。

1.4 理論模擬

拉曼光譜的密度泛函計(jì)算(DFT)通過(guò)Gaussian 09軟件完成。結(jié)構(gòu)模型源于的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)?；鶓B(tài)分子幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化方法為B3LYP，基組為6-31G(d，p)。

2 結(jié)果與討論

2.1 BP，BP/PFBA和BP/PFP共晶的紅外光譜

圖2(b)是BP/PFBA, BP和PFBA三者的紅外光譜。在BP/PFBA共晶中，1 716 cm-1處的峰位屬于羧基伸展振動(dòng)，此峰源于PFBA。在PFBA中存在2 400～3 300 cm-1處的較寬峰，這是由PFBA內(nèi)分子與分子間的羧酸的氫鍵締合引起的。在BP/PFBA共晶的紅外光譜中，該峰消失，說(shuō)明PFBA分子間氫鍵的締合被破壞。如前文所述，BP/PFBA在2 400 cm-1處也出現(xiàn)了一個(gè)新的峰位，表明BP/PFBA中PFBA的羧基和BP的吡啶基團(tuán)形成氫鍵。在BP單體中，位于3 030 cm-1處的紅外峰屬于苯環(huán)上的C—H振動(dòng)。相比之下，在BP/PFBA中，此峰向高波數(shù)方向移動(dòng)了60～3 090 cm-1，這主要?dú)w因于PFBA的吸電子效應(yīng)。通過(guò)紅外光譜對(duì)比分析可知，在BP/PFP和BP/PFBA共晶中存在較強(qiáng)的氫鍵作用，且該作用是兩種共晶生長(zhǎng)的主要驅(qū)動(dòng)力。

圖2 共晶和前體的紅外光譜(a): BP/PFP, PFP, BP; (b): BP/PFBA, PFBA, BPFig.2 Infrared spectra of co-crystalsand their precursors(a): BP/PFP, PFP, and BP； (b): BP/PFBA, PFBA, and BP

圖3 BP/PFP，BP/PFBA, BP三者的拉曼光譜, 200～2 000 cm-1Fig.3 The Raman spectra of BP/PFP, BP/PFBA andBP in 200～2 000 cm-1

2.2 BP，BP/PFBA和BP/PFP共晶的拉曼光譜

表1 BP/PFBA和BP/PFP共晶的模擬拉曼光譜和實(shí)驗(yàn)值的對(duì)應(yīng)，及其振動(dòng)模式的歸屬

Table 1 Simulated Raman spectra of BP/PFBA and BP/PFP co-crystal correspond to experimental values, and the attribution of their vibration modes

實(shí)驗(yàn)值/cm-1理論值/cm-1振動(dòng)模式BP/PFBA388390聯(lián)吡啶C—C伸縮振動(dòng)503528吡啶環(huán)上的面外變形振動(dòng)1 0271 049吡啶環(huán)呼吸1 0781 067吡啶環(huán)呼吸1 2351 264吡啶三角環(huán)呼吸1 6281 667吡啶環(huán)上CC伸縮振動(dòng)BP/PFP365378聯(lián)吡啶C—C伸縮振動(dòng)1 0271 060吡啶環(huán)呼吸1 0791 083吡啶環(huán)呼吸1 2361 284吡啶三角環(huán)呼吸1 6111 692吡啶環(huán)上CC伸縮振動(dòng)

2.3 共晶的晶體結(jié)構(gòu)

為進(jìn)一步研究晶體中分子間的弱相互作用，通過(guò)X射線單晶衍射儀獲得了這三種晶體的晶體數(shù)據(jù)，根據(jù)mercury軟件處理之后得到其晶體結(jié)構(gòu)。詳細(xì)的晶體數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。如圖4(a)所示，形成BP單晶的主要驅(qū)動(dòng)力是聯(lián)吡啶環(huán)上的氫原子與相鄰吡啶環(huán)上氮之間的C—H…N弱相互作用。在BP/PFP共晶中，見(jiàn)圖4(b)，一個(gè)BP分子受到相鄰六個(gè)PFP分子作用的影響。其中BP分子兩端的氮原子與其相鄰酚羥基形成氫鍵，同時(shí)環(huán)上的氫原子與PFP上的氟原子存在C—H…F弱相互作用。在BP/PFBA共晶中見(jiàn)圖4(c)，在弱相互作用和氫鍵的驅(qū)動(dòng)下，BP分子依然與相鄰的六個(gè)PFBA分子相連。其中在BP分子的兩端依舊是以O(shè)—H…N氫鍵作用與PFBA相連接，其余的都是C—H…F弱相互作用。在BP/PFP和BP/PFBA中氫鍵的距離分別是2.598和1.786 ?，說(shuō)明BP與PFBA之間的氫鍵效應(yīng)明顯強(qiáng)于BP與PFP之間的作用。在拉曼光譜的相關(guān)分析中，推測(cè)在BP/PFP中存在π—π相互作用。因此，對(duì)共晶結(jié)構(gòu)中的BP單體的堆積模式進(jìn)行分析。如圖5(a)所示，在BP/PFP共晶內(nèi)部，BP分子呈現(xiàn)的是平面構(gòu)型，π—π作用的直接距離為4.305 5 ?，垂直距離為3.701 6 ?。相比較而言，BP/PFBA中的BP分子的扭曲角為143.769°，呈現(xiàn)較為扭曲的構(gòu)型，見(jiàn)圖5(b)。推測(cè)，在該共晶中存在較大的分子間空間位阻，從而抑制了π—π堆積模式的出現(xiàn)。

表2 BP/PFP和BP/PFBA共晶的晶體數(shù)據(jù)Table 2 The co-crystal data of BP/PFP and BP/PFBA

圖4 BP (a), BP/PFP (b)及BP/PFBA (c)的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.4 The crystal structures of BP (a), BP/PFP (b) and BP/PFBA (c), respectively

圖5 (a) BP/PFP共晶中BP分子間的作用形式, BP直接距離(虛線)為4.305 5 ?，垂直距離為3.701 6 ?； (b) BP/PFBA共晶中BP分子構(gòu)象和夾角C9-C10-C10-C11扭曲角為143.769°

Fig.5 (a) The stackingmodel of BP in the BP/PFP co-crystal. The distance of BP (dashline) is 4.305 5 ? and the vertical distance between two BP is 3.701 6 ?; (b) The twist angle of C9-C10-C10-C11 of BP inthe BP/PFBA is 143.769°

3 結(jié) 論

采用兩種配體PFP和PFBA與主體BP形成兩種共晶結(jié)構(gòu)BP/PFP和BP/PFBA。通過(guò)對(duì)單體及共晶的紅外及拉曼光譜分析可知，羧基與吡啶基團(tuán)形成的氫鍵要強(qiáng)于酚羥基與吡啶基團(tuán)之間的氫鍵作用。在BP/PFP共晶中的BP分子趨于平面，存在π—π相互作用； 在BP/PFBA中卻不存在π—π相互作用。BP/PFBA中BP分子構(gòu)象較為扭曲。在共晶的設(shè)計(jì)中，對(duì)于主客體，不同基團(tuán)的選擇會(huì)形成不同強(qiáng)度的氫鍵作用，從而影響分子的堆積模式及分子間弱相互作用。基于共晶體系中配體基團(tuán)的不同，對(duì)共晶生長(zhǎng)中弱相互作用影響的研究，對(duì)進(jìn)一步理解共晶結(jié)構(gòu)和性質(zhì)以及指導(dǎo)共晶設(shè)計(jì)具有一定的意義。