朱文健，劉建峰，胡小才，楊 振，陳海豐，袁愛華

（1. 江蘇科技大學(xué) 冶金與材料工程學(xué)院，江蘇 張家港 215600；2. 上海外高橋造船有限公司，上海 200120；3. 江蘇科技大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212003）

0 引 言

船舶涂裝是一項集設(shè)計、工藝、技術(shù)和管理于一體的系統(tǒng)工程，貫穿于船舶建造的整個過程，是船舶制造業(yè)中污染源之一[1]。涂料中的揮發(fā)性有機(jī)化合物（Volatile Organic Compounds, VOCs）能引起人體感官刺激和其他多種不適癥狀，如頭痛、頭暈和流淚等。開展VOCs廢氣治理，對于保證周邊人群和生物的健康，改善生態(tài)環(huán)境，調(diào)控城市地區(qū) O3、PM2.5，減少霧霾的含量而言具有重要意義，是船舶工業(yè)實現(xiàn)綠色發(fā)展的必經(jīng)之路[2]。

1 船舶VOCs污染源

船舶在運營過程中易因海水的影響而遭受腐蝕，為延長船舶的使用壽命，滿足船舶的特種要求，需對其表面進(jìn)行涂裝，現(xiàn)有的涂裝工藝包括鋼材預(yù)處理、車間底漆噴涂、分段涂裝、船塢涂裝和碼頭涂裝等[3]。在船舶制造業(yè)中，VOCs的排放方式可分為有組織排放和無組織排放2種。鋼板預(yù)處理和分段涂裝工藝產(chǎn)生的廢氣可做到有組織排放，而分段裝焊、船塢合攏與涂裝和碼頭舾裝工藝產(chǎn)生的廢氣以無組織排放為主。VOCs主要在鋼材預(yù)處理、分段涂裝和船塢涂裝過程中產(chǎn)生，常見的VOCs有苯、甲苯、二甲苯、四氯乙烷、異氰酸酯和非甲烷總烴等[4]。VOCs排放到空氣中會對周圍的居住環(huán)境造成污染，現(xiàn)場工作人員長期接觸VOCs會慢性中毒，嚴(yán)重時會引發(fā)癌癥，因此如何減少VOCs排放是當(dāng)前研究的熱點。

船舶涂裝過程中的VOCs污染是由多方面原因造成的，具體分析如下。

1.1 源頭因素

船舶涂裝過程中產(chǎn)生的VOCs主要來自于涂料。有機(jī)溶劑型涂料能使涂裝之后的分段在常溫下較快地干燥，因此該類型涂料在船舶涂裝領(lǐng)域得到廣泛使用，油漆固化過程是船舶企業(yè)VOCs的最初來源。雖然環(huán)保型涂料已在國內(nèi)得到大力推廣，但從施工習(xí)慣和防腐蝕等級方面考慮，施工方仍偏向于采用溶劑型涂料。

1.2 噴涂技術(shù)和工藝管理

船舶分段不盡相同，目前的涂裝作業(yè)仍采用人工作業(yè)的方式，作業(yè)過程中控制膜厚的穩(wěn)定性不高，需消耗額外的涂料，這會增加VOCs的排放。對于一些體型較大的分段而言，需考慮室外噴涂無組織排放，VOCs排放不能得到有效控制。

1.3 末端治理

末端治理是船舶企業(yè)處理VOCs所采取的最主要的方式，治理效果直接影響VOCs達(dá)標(biāo)排放。鑒于船舶涂裝具有大風(fēng)量、中低濃度和大濃度波動等特點，目前船舶企業(yè)正通過借鑒其他行業(yè)的經(jīng)驗，尋找最適合船舶涂裝采用的VOCs末端處理工藝。

1.4 無組織排放

無組織排放的VOCs直接由室外噴涂廣場（甚至是公司道路）上的噴漆揮發(fā)產(chǎn)生，在VOCs排放區(qū)域分布方面，外場占35%，目前還沒有相應(yīng)的凈化措施。與有組織排放相比，無組織排放的治理難度更大。因此，開展非密閉涂裝VOCs處理技術(shù)研究對于減少VOCs排放而言具有重要意義。

2 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

國外對涂裝VOCs排放的治理側(cè)重于源頭治理，即限制涂料中的VOCs組分。美國環(huán)境保護(hù)署早在1995年12月就根據(jù)《清潔空氣法規(guī)》第112章的要求，頒布了推薦應(yīng)用于造船和修船行業(yè)有害空氣污染物排放的限制性國家標(biāo)準(zhǔn)NESHAPS，對造船設(shè)施中應(yīng)用的23種涂料的VOCs含量進(jìn)行限制[5]。除了國家標(biāo)準(zhǔn)以外，許多地區(qū)也頒布了VOCs限制要求，這些地區(qū)的造船企業(yè)和修船企業(yè)的VOCs排放量必須小于該法規(guī)要求的VOCs排放量。

歐盟、日本和韓國早在20世紀(jì)就制定了限制涂料中VOCs含量的標(biāo)準(zhǔn)。歐盟自1999年起為涂料環(huán)保標(biāo)簽制定準(zhǔn)則。歐洲議會于2004年通過一項減少VOCs含量的指標(biāo)。歐盟于2010年發(fā)布《工業(yè)排放指令》，將涂料環(huán)保指令納入其中。韓國于2014年出臺有關(guān)船舶涂料的法規(guī)，對不同船用涂料的VOCs含量進(jìn)行限制，并要求油漆罐外面注明最大的稀釋比例。此外，日本油漆生產(chǎn)者協(xié)會積極開展VOCs的減排工作，制定了自愿執(zhí)行和強(qiáng)制執(zhí)行的VOCs限量標(biāo)準(zhǔn)。

為遵守環(huán)保法規(guī)，國外船廠積極開展VOCs減排工藝研究。例如：邁爾船廠在船舶涂裝作業(yè)中采用靜電噴涂技術(shù)，顯著提高涂裝質(zhì)量，減少涂料使用量，降低VOCs排放，提高涂裝作業(yè)效率；現(xiàn)代重工為減少VOCs排放，加大對蓄熱式熱力氧化爐（Regenerative Thermal Oxidizer, RTO）的裝備力度，該裝置的VOCs去除效率在99%以上，VOCs燃燒的熱回收率在95%以上，能有效減少燃料消耗[6]。

我國在VOCs排放控制方面起步較晚，到2015年才基本建立起相關(guān)污染防治體系。為減少污染物排放，國內(nèi)船廠逐步引進(jìn)大型涂裝設(shè)施，如鋼材預(yù)處理生產(chǎn)線分段涂裝工場配備磨料自動回收和自動噴漆、自動除塵裝置，以及溫度和濕度自動控制裝置等。在涂裝設(shè)計、施工、質(zhì)量管理和物料管理等方面逐步完善標(biāo)準(zhǔn)體系；推進(jìn)并建立殼舾涂一體化造船模式；推廣并開始使用高性能專用涂料、低表面處理涂料和通用型底漆；大力開展涂裝人員技術(shù)培訓(xùn)，提高涂裝人員的專業(yè)素質(zhì)和處理相關(guān)問題時的應(yīng)變能力。

在有組織排放方面，造船企業(yè)對涂裝設(shè)施進(jìn)行大規(guī)模建設(shè)，盡可能地減少污染物無組織排放。在VOCs處理裝置方面，各造船企業(yè)對調(diào)研工藝進(jìn)行示范應(yīng)用，目前常見的VOCs處理工藝見表1。目前還沒有成熟的解決方案，在初始投入、運行成本、減排效果和運行穩(wěn)定性等方面無法做到均衡，且船舶涂裝作業(yè)污染物無組織排放情況依然嚴(yán)重。這說明VOCs防治是一項與船廠生產(chǎn)實際密切相關(guān)的個性化工作，沒有通用的解決方案，需在綜合考慮船廠的生產(chǎn)工藝、工裝設(shè)備和涂裝房等多種因素的基礎(chǔ)上確定技術(shù)方案。

表1 目前常見的VOCs處理工藝

3 當(dāng)前我國造船企業(yè)的VOCs末端治理技術(shù)

船舶涂裝VOCs排放的特點是濃度低、風(fēng)量大、排放不定時和排放時濃度不恒定。針對這些特點，造船企業(yè)普遍采用吸附法進(jìn)行VOCs處理。該方法具有吸附效率高、能耗少、可吸附對象多、環(huán)境友好、廢氣處理工藝簡單和工藝成熟等特點。

目前造船企業(yè)主要采用活性炭吸脫附+催化燃燒和沸石轉(zhuǎn)輪濃縮+蓄熱燃燒工藝，大致原理是利用吸附劑對VOCs進(jìn)行吸附濃縮，利用熱空氣進(jìn)行脫附處理，最后催化燃燒或高溫?zé)峤鉃镃O2和H2O。

3.1 活性炭吸脫附+催化燃燒工藝

利用活性炭或活性炭纖維吸附濃縮 VOCs，經(jīng)熱空氣脫附之后催化燃燒，從而有效減少空氣中的有害氣體?；钚蕴康慕?jīng)濟(jì)性最好，表面積較大，孔洞結(jié)構(gòu)豐富，吸附性能較強(qiáng)，但吸附孔洞屬于半開放型，脫附不完全，吸附選擇性和循環(huán)性能較差?；钚蕴坷w維是第三代活性炭產(chǎn)品，與傳統(tǒng)活性炭相比，其比表面積更大，吸附有機(jī)氣體的速度更快，但經(jīng)濟(jì)性略差，吸附選擇性和使用次數(shù)也有限制。活性炭吸脫附+催化燃燒工藝原理圖見圖1。該處理技術(shù)為：首先，對涂裝廢氣進(jìn)行氣霧處理，即利用玻璃棉初步過濾掉粉塵，起到保護(hù)吸附材料的作用；其次，廢氣進(jìn)入吸附室，用活性炭吸附其中的 VOCs，將達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的空氣直接排放，否則通過管路循環(huán)吸附處理，在活性炭接近飽和之后，對其進(jìn)行熱空氣脫附處理，將脫附出來的氣體送入催化爐催化燃燒；最后，將達(dá)標(biāo)的空氣排放，并對再生后的活性炭進(jìn)行冷卻處理，循環(huán)使用。

該工藝的優(yōu)缺點為：投資費用較低，催化燃燒中后期耗能較少；活性炭材料衰弱性較強(qiáng)，使用壽命為1～2a，吸脫附工藝參數(shù)會隨性能的變化而發(fā)生變化，一旦超過使用期，將產(chǎn)生二次污染；活性炭對預(yù)處理效果的要求較高，一旦因氣霧棉破損而使漆霧進(jìn)入活性炭表面，將造成其失效；預(yù)處理裝置未對水蒸氣和高沸點溶劑進(jìn)行過濾，吸附過程中會出現(xiàn)這些氣體爭奪吸附位點和高沸點氣體脫附困難的情況；裝置對非甲烷總烴的處理能力較差，排放易超標(biāo)；適用于連續(xù)性工作、油漆用量恒定的中風(fēng)量和大風(fēng)量的涂裝場所。

圖1 活性炭吸脫附+催化燃燒工藝原理圖

3.2 沸石轉(zhuǎn)輪濃縮+蓄熱燃燒工藝

沸石轉(zhuǎn)輪濃縮+蓄熱燃燒工藝也是目前造船企業(yè)末端治理實踐評估采用的技術(shù)之一，其原理見圖2。該工藝所采用的處理裝置由前處理裝置、沸石轉(zhuǎn)輪裝置和蓄熱燃燒裝置等3部分組成，其中轉(zhuǎn)輪單元的作用是使廢氣在進(jìn)入 RTO之前先進(jìn)行吸附和濃縮。首先將大風(fēng)量、低濃度的廢氣通過前處理裝置，以除去不同大小的粉塵和高沸點物質(zhì)，起到保護(hù)沸石的作用；隨后使這些廢氣進(jìn)入沸石轉(zhuǎn)輪吸附區(qū)進(jìn)行吸附濃縮，當(dāng)轉(zhuǎn)輪轉(zhuǎn)入脫附區(qū)之后，由小風(fēng)量、高溫?zé)犸L(fēng)（通常是150～180℃）進(jìn)行熱脫附，脫附下來的小風(fēng)量、高濃度廢氣進(jìn)入后續(xù) RTO氧化設(shè)備進(jìn)行氧化燃燒處理，燃燒之后的氣體通過煙囪混合排放，排放之前由換熱器進(jìn)行氣體熱交換，為后面脫附提供熱量。

圖2 沸石轉(zhuǎn)輪濃縮+蓄熱燃燒工藝原理圖

該系統(tǒng)的技術(shù)特點是：在轉(zhuǎn)輪系統(tǒng)運行時，通過轉(zhuǎn)輪的轉(zhuǎn)動，每個吸附塊都會依次經(jīng)過低溫吸附、高溫脫附和冷卻閑置等3個階段。此外，為充分利用過程中的氣體和熱量，經(jīng)沸石吸附的潔凈氣體并不是完全排入大氣，而是有一部分通入冷卻區(qū)用于冷卻，并利用RTO排出的煙氣在熱交換器中加熱從冷卻區(qū)出來的潔凈氣體，加熱之后的潔凈氣體用于脫附解析，該設(shè)計能有效減少裝置的能耗。

從轉(zhuǎn)輪構(gòu)造上看，沸石轉(zhuǎn)輪裝置先后經(jīng)歷3次變化，分別為固定床結(jié)構(gòu)、傳統(tǒng)盤式結(jié)構(gòu)和筒式結(jié)構(gòu)。前處理裝置由原先的氣霧處理發(fā)展到現(xiàn)在的粉塵、濕度控制和高沸點氣體綜合預(yù)處理。盤式轉(zhuǎn)輪中的沸石材料為骨架基材浸泡負(fù)載沸石顆粒；筒式轉(zhuǎn)輪是由多種材料壓制黏結(jié)而成的，沸石含有率越來越高，同時裝置的占地面積越來越小，吸附效率也越來越高。表2為不同結(jié)構(gòu)沸石轉(zhuǎn)輪構(gòu)造的特點對比。

表2 不同結(jié)構(gòu)沸石轉(zhuǎn)輪構(gòu)造的特點對比

4 我國造船企業(yè)VOCs減排發(fā)展建議

當(dāng)前我國造船企業(yè)在VOCs減排方面存在的主要問題是環(huán)保涂料推廣和吸附技術(shù)提升。為促進(jìn)造船行業(yè)綠色發(fā)展，提出以下幾個方面的建議：

1) 對涂裝生產(chǎn)線進(jìn)行改造升級，采用水性涂料、高固份涂料和粉末涂料等環(huán)境友好型涂料，加大綠色涂料使用的比例。

2) 開展噴涂技術(shù)工藝優(yōu)化研究。優(yōu)化船舶建造流程和改進(jìn)建造工藝，使涂裝工序前移，減少污染物的無組織排放。采用可循環(huán)使用的大包裝油漆包裝技術(shù)、油漆自動混合和加熱技術(shù)、高黏度油漆輸送技術(shù)、數(shù)字化控制技術(shù)及生產(chǎn)信息管理等，加強(qiáng)膜厚管理和油漆消耗管理，提高噴涂效率，減少有機(jī)溶劑的添加；同時，引進(jìn)機(jī)器人噴涂工藝技術(shù)和靜電噴涂技術(shù)，減少噴涂量，保證噴涂質(zhì)量。

3) 提高末端治理凈化效率。在有組織排放方面，根據(jù)造船企業(yè)VOCs排放的特點，開展活性炭表面化學(xué)改性研究，提高其吸附性能，為以后材料升級做準(zhǔn)備。對轉(zhuǎn)輪進(jìn)行優(yōu)化升級，進(jìn)一步提高沸石的含有率，從而提高其吸附性能。金屬有機(jī)骨架材料（Metal-organic Frameworks, MOFs）作為當(dāng)前熱門的新興多孔材料，與傳統(tǒng)材料相比，具有良好的熱穩(wěn)定性和較強(qiáng)的吸附性能[7]。對MOFs廉價制備及其疏水性、吸附選擇性和循環(huán)性進(jìn)行深入研究，進(jìn)而取代原有的吸附材料。在無組織涂裝區(qū)域采用移動式收集吸附集成裝置，解決非密閉涂裝VOCs收集困難的問題。

5 結(jié) 語

我國造船工業(yè)經(jīng)過多年的發(fā)展，目前已進(jìn)入從規(guī)模擴(kuò)張向結(jié)構(gòu)優(yōu)化過渡的時期。在這一時期，我國造船工業(yè)將實現(xiàn)低碳化、循環(huán)化和集約化，降低能源消耗、減少污染物排放成為我國造船工業(yè)的重要任務(wù)。

為提高我國造船企業(yè)對涂裝VOCs的處理能力，應(yīng)從源頭預(yù)防、過程控制和末端治理等方面考慮，選擇厚漿型涂料、水性涂料、粉末涂料和輻射固化涂料等低VOCs的綠色涂料，從源頭上減少VOCs排放。在工藝方面，實現(xiàn)大包裝雙組分噴涂和機(jī)器自動化噴涂，便于對涂料進(jìn)行管理，減少廢棄油漆桶殘留的VOCs的排放，使涂裝作業(yè)人員從涂裝高VOCs濃度作業(yè)區(qū)解放出來，保障其健康。在末端治理方面，提高傳統(tǒng)吸附材料的性能，重點研發(fā)金屬有機(jī)骨架材料和分子篩等高性能吸附材料，優(yōu)化氣體處理流程，做到綜合治理、高效綠色，推動造船企業(yè)綠色發(fā)展。