朱達(dá)政，張大帥

(海南省水環(huán)境污染治理與資源化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，海南 ?？?571127)

超濾(Ultra-filtration，UF)是一種現(xiàn)代膜分離技術(shù)，因其具有出水水質(zhì)好，價(jià)格便宜，占地面積小等一系列的優(yōu)點(diǎn)逐漸被廣泛應(yīng)用[1]。它不僅能夠去除水體中含有的大顆粒物質(zhì)及懸浮物，同時(shí)能夠過濾除掉細(xì)菌、病毒、蛋白質(zhì)等大分子化合物[2]。超濾膜截留粒子的大小范圍為0.001～0.02 μm，料液中的溶劑、無機(jī)鹽和小分子有機(jī)物能透過超濾膜，而料液中的懸浮物、膠體、高分子聚合物等物質(zhì)則被截留下來，從而達(dá)到凈化和分離污水的目的[3]。在污水再生和水資源回用領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[4]。但是在膜的使用過程中，不可避免的會(huì)產(chǎn)生污染問題[5]。這是由于污水中的顆粒物質(zhì)及膠體等沉積在膜表面形成濾餅層，使膜的滲透通量及透水性能降低，增加膜的運(yùn)行成本從而造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失[6]。因此，探究控制膜污染的有效方法是膜技術(shù)的熱點(diǎn)問題[7]。

常用膜污染控制的方法包括膜改性、膜前預(yù)處理及膜清洗等方法，但存在增加過濾成本、污染防控效果不佳等缺點(diǎn)[8-10]。而改變流體形態(tài)能增大膜口及膜內(nèi)的剪切力，增加料液的湍動(dòng)程度，使污染物質(zhì)難以沉積。劉建新等利用在膜組件中加設(shè)鋸齒型湍流促進(jìn)器處理碳化硅SiC廢水。通過錯(cuò)流過濾對不同濃度的SiC模擬廢水處理效果進(jìn)行研究，綜合分析了湍流促進(jìn)器作用下的流動(dòng)阻力及能量消耗情況，結(jié)果表明：與常規(guī)膜過濾相比，加設(shè)鋸齒狀湍流促進(jìn)器能顯著提高膜的滲透通量，提高能量利用率。當(dāng)鋸齒疏密程度提高50%時(shí)，過濾效率將提高3.7倍[11]。Shao等考察了腐殖酸(HA)和粉狀活性炭(PAC)顆粒對超濾膜污染的綜合影響，使用HA(Aldrich，10 mg/L)和PAC(具有不同的大小和劑量)系統(tǒng)地研究了膜污染和HA透過率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PAC和HA在形成濾餅層時(shí)表現(xiàn)出顯著的協(xié)同污染效應(yīng)，并且隨著PAC劑量增加和PAC尺寸減小，組合的結(jié)垢效應(yīng)增加，表明空間效應(yīng)在聯(lián)合結(jié)垢中起重要作用[12]。彭婷[1]用PVC超濾膜采用脈沖進(jìn)料的方式直接處理生活污水，結(jié)果表明：生活污水經(jīng)三級處理后達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，污水濁度降到0.1 NTU以下，COD的去除率達(dá)60.9%，DOC去除率達(dá)54.4%，對細(xì)菌的去除高達(dá)99.6。并且與連續(xù)運(yùn)行相比，脈沖進(jìn)料能提高膜表面的剪切力，將膜的平衡通量提高近兩倍。

本文主要采用間歇進(jìn)料控制膜污染，模擬污水采用典型污染有機(jī)物質(zhì)腐殖酸配制。間歇原理同脈沖相似，即在膜運(yùn)行過程中控制料液在膜內(nèi)呈周期性流動(dòng)，通過改變進(jìn)料液的流動(dòng)狀態(tài)控制膜污染[13]。在過濾時(shí)將間歇流體控制器安裝在膜組件進(jìn)口處，控制流體間歇流動(dòng)從而改變超濾膜組件系統(tǒng)內(nèi)的壓力，增大膜口和膜表面的剪切力進(jìn)而沖刷掉附著在膜表面的污染物質(zhì)，達(dá)到減緩膜污染的目的。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

PVC中空纖維超濾膜(膜孔徑20 nm，膜絲長度24.7 cm，膜絲外徑Φ1.6 mm，膜絲內(nèi)徑 Φ1.3 mm)，海南立昇公司；2100AN型實(shí)驗(yàn)室濁度儀，HACH；SFZ17--01型液流定時(shí)控制器，?？诓杩萍加邢薰?；JSM-7100F掃描電子顯微鏡SEM，JEOL Japan；腐殖酸固體粉末(黃腐酸≥90%)，Aladdin。

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

本實(shí)驗(yàn)?zāi)M污水選用腐殖酸溶液。使用間歇流體控制器設(shè)定每個(gè)運(yùn)行周期的間歇頻率，即每個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)的運(yùn)行和停止時(shí)間。測定滲透通量J、濁度及跨膜壓差TMP的變化從而考察膜污染情況。

1.3 分析方法

膜通量(J)的計(jì)算公式為：

J=V/(A×t)

式中：J——腐殖酸溶液膜通量，L/m2h

V——腐殖酸取樣體積，L

T——取樣時(shí)間，h

A——膜有效面積，m2

料液的濁度采用2100AN型濁度儀(HACH)進(jìn)行測定；膜表面形貌采用掃描電子顯微鏡進(jìn)行測試；響應(yīng)面分析：采用Design Expert 8.0軟件進(jìn)行響應(yīng)面設(shè)計(jì)；流體力學(xué)計(jì)算CFD：采用ANSYS18.0軟件進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 間歇時(shí)間對膜比通量的影響

實(shí)驗(yàn)將間歇流體控制器接在膜前控制每個(gè)運(yùn)行周期的間歇時(shí)間，通過改變不同運(yùn)行周期和間歇時(shí)間，測定膜通量的變化情況，進(jìn)而得出膜通量與間歇時(shí)間的關(guān)系如圖1所示。由圖1可以看出：以60 min為一個(gè)周期，前5 min幾種不同頻率進(jìn)料的膜比通量下降均較快，這是由于濃差極化現(xiàn)象引起的，隨著分離的進(jìn)行通量繼續(xù)下降，這是膜污染所造成的[14]。間歇流的膜比通量普遍高于穩(wěn)定流，且在間歇時(shí)間均為8 s時(shí)的膜比通量最大，膜比通量最大可達(dá)0.84，約為穩(wěn)定流進(jìn)料的1.2倍，跨膜壓差TMP為0.05 MPa，約為穩(wěn)定流進(jìn)料時(shí)的0.5倍。頻率過快產(chǎn)生的剪切力過大會(huì)使料液顆粒變小，堵塞膜孔加重污染；頻率過慢會(huì)使料液顆粒如穩(wěn)定流進(jìn)料的情況逐漸沉積。PVC超濾膜對料液采用間歇頻率為8 s時(shí)處理時(shí)的膜通量值下降較少且能保持穩(wěn)定，此時(shí)的膜污染控制得最好，最有利于超濾膜長期使用處理污水。這是由于在電磁閥控制流體間歇流動(dòng)瞬間使流體在膜口和膜管內(nèi)產(chǎn)生高剪切力，將膜上沉積的污染物質(zhì)沖刷掉，減輕了膜污染。穩(wěn)定流的進(jìn)料方式的通量下降最快，隨著實(shí)驗(yàn)周期的增長，間歇頻率減小，膜比通量的值越不穩(wěn)定，膜通量最低，膜污嚴(yán)重。

為了探究間歇時(shí)間對總流量的影響，實(shí)驗(yàn)過程中用容器將濾液全部回收，并量出總體積。由圖2可以看出：間歇流的濾液體積高于穩(wěn)定流，說明間歇流的透水量大，膜污染較輕。其中間歇時(shí)間分別為8 s時(shí)的濾液體積最大，說明在這種間歇時(shí)間下進(jìn)料能夠增大料液的湍動(dòng)程度，使料液不易在膜表面沉積，膜表面沉積的污染物減少，膜污染越輕，所以膜的透水量大。

圖1 膜通量與間歇時(shí)間的關(guān)系

圖2 濾液體積與間歇時(shí)間的關(guān)系

為了進(jìn)一步考察間歇時(shí)間對膜通量的影響，整理數(shù)據(jù)用Design Expert 8.0軟件進(jìn)行響應(yīng)面分析。根據(jù)回歸分析結(jié)果做出三維響應(yīng)面和等高線圖(如圖3，圖4所示)。等高線圖的形狀能夠形象的顯示出各個(gè)因子間相互作用的大小情況，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所形成的等高線形狀偏向橢圓形，則說明兩因子間交互作用是顯著的[15-16]。由圖3、圖4三維圖及等高線圖可得：保持間歇流體的周期不變，隨著占空時(shí)間(即膜內(nèi)無料液流動(dòng)時(shí)間)的增加膜比通量逐漸增加，但在周期9 s以后，膜比通量隨著占空時(shí)間的增加則逐漸減小。對模擬結(jié)果進(jìn)行單因素驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示，可以發(fā)現(xiàn)間歇9 s時(shí)的膜比通量最大，與模擬結(jié)果相吻合。TMP基本保持在0.04 MPa。并且在間歇頻率為2～9 s時(shí)的膜比通量成上升趨勢，而間歇頻率在9 s之后則呈逐漸下降趨勢。而采用間歇進(jìn)料的膜比通量總體大于穩(wěn)定流進(jìn)料，說明采用間歇進(jìn)料能在一定程度上減輕膜污染。

圖3 三維響應(yīng)曲面圖

圖4 等高線圖

表1 單因素驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

2.2 膜表面形貌分析

為了觀察膜表面的污染狀況，分別對新膜、間歇式進(jìn)料、穩(wěn)定流進(jìn)料使用后的膜進(jìn)行掃描電鏡分析。結(jié)果如圖5所示。其中，圖5(A)、(B)是新膜的截面和表面，由上層多孔的表面層和下層的拇指狀的支撐層組成，膜面處可以清晰的看到條狀凸起的纖維結(jié)構(gòu)并帶有小孔[17]。圖5(C)、(D)是間歇進(jìn)料處理后的膜，膜上沾附有細(xì)小顆粒，膜面輕微附著污染物，但仍能觀察到膜面的孔狀結(jié)構(gòu)[18]。圖5(E)、(F)是經(jīng)過穩(wěn)定流處理廢水后的膜的截面和表面的電鏡圖，膜表面較為粗糙，由圖5(E)可以看到，膜截面的層狀結(jié)構(gòu)堵塞嚴(yán)重，膜表面沾附有較大顆粒并且形成了濾餅層，污染較為嚴(yán)重。由s、s’、s”對比可以看出，間歇流處理后的膜表面沾有污染顆粒，但基本沒有濾餅層形成，而穩(wěn)定進(jìn)料處理后的膜，表面已形成了濾餅層，膜截面的孔狀結(jié)構(gòu)嚴(yán)重堵塞；由表面圖中的o、o’、o”可以觀察到，與穩(wěn)定流處理后的膜相比，間歇式進(jìn)料處理后的膜雖有輕微污染，但仍可以保持表面孔洞結(jié)構(gòu)而穩(wěn)定流處理后的膜表面形成了厚厚濾餅層，表明間歇進(jìn)料方式可在一定程度上減輕膜污染。

圖5 超濾膜的微觀結(jié)構(gòu)圖

2.3 間歇流體對膜表面剪切力的影響

采用利用計(jì)算流體力學(xué)CFD軟件對膜內(nèi)剪切力變化進(jìn)行模擬。CFD的基礎(chǔ)是Navier-Stokes方程[4]。方程極為復(fù)雜，因此要根據(jù)情況建立模型并限制邊界條件。在模擬之前要對模型進(jìn)行網(wǎng)格劃分[20]。本模擬采用FLUENT前處理軟件GAMBIT進(jìn)行網(wǎng)格劃分。膜組件進(jìn)口處的網(wǎng)格分布圖如圖6所示。

圖6 膜組件進(jìn)口處的網(wǎng)格分布圖

根據(jù)公式(1)～(4)，采用FLUENT軟件對膜表面流體剪切力進(jìn)行監(jiān)測：

(1)

(2)

(3)

(4)

公式(1)為zz面上的正應(yīng)力；公式(2)為rz面上的剪切力應(yīng)力；公式(3)為θz面上的剪切應(yīng)力。公式(4)中Fz為沿z方向的剪切力。

將間歇流體控制器接在膜入口處，間歇流和穩(wěn)定流膜表面的剪切力變化如圖7所示。由圖7可知，兩種不同進(jìn)料方式產(chǎn)生的流體在膜入口處的剪切力最大[19]，且間歇流的剪切力明顯大于穩(wěn)定流的。采用間歇流進(jìn)料時(shí)，剪切力的下降率為33.3%。而采用穩(wěn)定流進(jìn)料時(shí)的剪切力極小且基本不變，且約為間歇進(jìn)料剪切力的5/12。這充分證明了不同進(jìn)料方式所引起的剪切力變化是影響膜通量的主要原因。在膜入口處采用間歇進(jìn)料能提高料液的湍動(dòng)程度，極大地提高了膜表面的剪切力，減少了污染物質(zhì)在膜表面的沉積，從而達(dá)到減輕膜污染的目的。

圖7 不同流型進(jìn)料時(shí)的剪切力分布圖

3 結(jié) 論

(1)實(shí)驗(yàn)將間歇流體控制器置于膜前改變進(jìn)料的間歇頻率，研究了間歇頻率對膜污染的影響情況。采用在進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)時(shí)，控制開關(guān)時(shí)間相同，當(dāng)間歇時(shí)間別為8 s時(shí)，PVC超濾膜的膜通量下降最少且能保持穩(wěn)定并且處理水的總濾液體積大于其他間歇時(shí)間的，說明此時(shí)膜污染控制得最好，當(dāng)間歇時(shí)間過長或過短，膜通量均有所減小且不穩(wěn)定，膜比通量最高可達(dá)85%，約為穩(wěn)定流進(jìn)料的2倍。并對新膜、間歇處理后的膜和穩(wěn)定流處理后的膜進(jìn)行SEM對比分析，進(jìn)一步說明間歇頻率對于膜污染的控制影響較大。

(2)在以上實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)了響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)，通過軟件自動(dòng)擬合出最佳間歇時(shí)間為開閉 9 s，此時(shí)的膜比通量最大，膜污染最輕。通過其參差正態(tài)概率分布圖基本分布于一條直線上，證明響應(yīng)結(jié)果較為可靠。

(3)利用計(jì)算流體力學(xué)CFD對膜表面的剪切力進(jìn)行監(jiān)測。采用間歇流進(jìn)料時(shí)，剪切力的下降率為33.3%，而采用間歇流時(shí)的剪切力下降率則為50%。這充分證明了不同進(jìn)料方式所引起的剪切力變化是影響膜通量的主要原因。