謝志杰，陳宏偉，楊 力，賈 婷，何佳麗，吳江彬，高 勇

(1 福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，福建 福州 350007；2 福建省高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350007)

水性聚氨酯(WPU)作為一種環(huán)境友好型材料，由于其具有不易燃、無毒、不污染環(huán)境、施工方便等優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，還保留了溶劑型聚氨酯膜強(qiáng)度高和耐磨性好的特點(diǎn)，在涂料、膠粘劑、皮革、紡織工業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1]。但WPU在使用和存放過程中，遇到適宜的溫度和濕度條件表面極易生長細(xì)菌[2]，所以抗菌WPU的研究成為近年來的熱點(diǎn)[3-4]。

目前抗菌WPU是在WPU中添加無機(jī)抗菌劑為主要方法，由于抗菌劑與聚氨酯之間是物理混合，添加后會(huì)影響WPU的力學(xué)性能，而且抗菌劑的遷移也會(huì)導(dǎo)致抗菌有效期較短。將有機(jī)抗菌劑通過化學(xué)鍵合與聚氨酯結(jié)合起來，合成具有抗菌性能的聚氨酯將是抗菌WPU的發(fā)展方向。D-氨基葡萄糖鹽酸鹽(D-GAH)是殼聚糖水解產(chǎn)物，其生物相容性好，無毒，有一定的消炎、抗腫瘤作用，而且具有良好的抗菌活性[5-6]。關(guān)于D-GAH的抗菌機(jī)理的研究報(bào)道較少，但是其聚合物殼聚糖的抗菌機(jī)理比較明確。殼聚糖分子結(jié)構(gòu)單元氨基葡萄糖中帶正電的銨，易與呈負(fù)電性的細(xì)菌表面相結(jié)合，引起細(xì)胞膜破裂導(dǎo)致細(xì)菌死亡，被公認(rèn)為是殼聚糖具有高效抗菌性能的關(guān)鍵[7-8]。本文將D-GAH作為抗菌活性成分通過化學(xué)改性將其引入到WPU中，在保證聚氨酯綜合性能的同時(shí)，制備具有抗菌功能的WPU。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

D-氨基葡萄糖鹽酸鹽(分析純)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，其他試劑均為市售化學(xué)純，去離子水自制。

BT-9300H(T)激光粒度分布儀，英國馬爾文；Nicolet 5700傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(4000～500 cm-1)，美國熱電公司；LR5KPlus電子萬能試驗(yàn)機(jī)，英國Lloyd儀器公司。

1.2 D-GAH-WPU的制備

將13 g PNA裝入帶有溫度計(jì)、攪拌器和N2保護(hù)裝置的四頸瓶中，在110 ℃條件下真空脫水1 h。降溫至45 ℃后加入5.4 g TDI和10 mL丁酮，升溫至70 ℃保溫反應(yīng)3 h后得到預(yù)聚體，加入一定量的D-GAH，90 ℃保溫反應(yīng)3 h，加入1.2 g DMPA，90 ℃保溫反應(yīng)3 h。將反應(yīng)液冷卻至45 ℃，加入1 mL TEA保溫?cái)嚢?0 min。加入32 mL去離子水，機(jī)械攪拌1 h。減壓蒸除丁酮，得到D-GAH-WPU乳液。步驟如圖1所示。

將制備的D-GAH-WPU乳液在室溫下用延流法成膜，自然干燥2 d，也可以置于烘箱內(nèi)于80 ℃干燥10 h。

圖1 D-GAH-WPU的制備

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 紅外光譜

采用美國Nicolet 5700型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀對(duì)D-GAH-WPU膜進(jìn)行紅外光譜測(cè)定，掃描光譜范圍為4000～500 cm-1。

1.3.2 固含量測(cè)定

取清潔干凈的表面皿于烘箱中烘干，稱得質(zhì)量為M0，取一定量的WPU乳液于表面皿中，稱得質(zhì)量為M1，將樣品置于烘箱中干燥，蒸干乳液中的水分稱得質(zhì)量為M2，可由公式(1)計(jì)算得出WPU乳液的固含量。

(1)

1.3.3 乳液穩(wěn)定性測(cè)試

取靜置48 h的WPU乳液于離心機(jī)中，在2500 r/min的轉(zhuǎn)速下離心20 min，離心結(jié)束后若WPU乳液無明顯沉淀，則認(rèn)為其具有良好的穩(wěn)定性。

1.3.4 乳液粒徑測(cè)試

采用BT-9300H(T)激光粒度分布儀測(cè)試，靜置24 h后的WPU乳液中顆粒的粒徑分布范圍。

1.3.5 力學(xué)性能測(cè)試

使用英國Lloyd儀器公司的LR5KPlus型電子萬能試驗(yàn)機(jī)。將WPU薄膜制成啞鈴型的樣品，長7 cm，寬1 cm，厚0.1 cm。依據(jù)GB-T528-1998標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)量五次，取平均值。

1.3.6 耐水性測(cè)試

取烘干至恒重且厚度均勻的WPU薄膜裁成3 cm×3 cm的樣本，稱重，記錄質(zhì)量G1。室溫放置于去離子水中一定時(shí)間后取出，擦干薄膜表面吸附的水分，再次稱重，記錄質(zhì)量G2?？捎晒?2)計(jì)算得出WPU薄膜的吸水率。

(2)

1.3.7 抗菌活性測(cè)試

D-GAH-WPU膜樣品由廣東省微生物分析檢測(cè)中心按照ISO 22196:2011檢測(cè)方法進(jìn)行抗(抑)菌試驗(yàn)。

(3)

式中：A為無加工試樣片接種后放置24 h得到的活菌數(shù)

B為抗菌試樣片接種后放置24 h得到的活菌數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 D-GAH-WPU的紅外譜圖

D-GAH-WPU的紅外譜圖如圖2所示，3290.6 cm-1處為氨基的N-H伸縮振動(dòng)吸收峰，1616.4 cm-1處出現(xiàn)羰基(C=O)的伸縮振動(dòng)特征峰，1538.7 cm-1處為NHCO中的N-H變形振動(dòng)，這三個(gè)吸收峰同時(shí)出現(xiàn)也提示氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的存在。2000 cm-1處的弱峰為伯銨鹽的特征吸收峰，911.6 cm-1處為D-吡喃葡萄糖環(huán)的振動(dòng)吸收峰[9]，這兩個(gè)峰提示D-氨基葡萄糖結(jié)構(gòu)的存在。

圖2 D-GAH-WPU膜的FT-IR光譜

2.2 D-GAH-WPU乳液的物理性能

表1 D-GAH-WPU乳液的性能

由表1可以看出隨著D-GAH添加量的增加，D-GAH-WPU的平均粒徑及固含量呈現(xiàn)微弱增加。對(duì)不同添加量的D-GAH-WPU乳液離心后都無明顯沉淀，表明D-GAH改性后的WPU乳液具有良好的穩(wěn)定性。

2.3 D-GAH-WPU膜的力學(xué)性能

由表2可以看出D-GAH的添加量對(duì)膜的力學(xué)性能總體影響較小。隨著D-GAH的增加，薄膜的拉伸強(qiáng)度，以及彈性模量有所增大，在D-GAH添加量為0.2%～1.0%范圍內(nèi)，當(dāng)添加量為0.8%時(shí)彈性模量達(dá)到最大為33.8 MPa，而斷裂伸長率隨著D-GAH添加量的增加逐漸降低。

表2 D-GAH-WPU薄膜力學(xué)性能

2.4 D-GAH-WPU膜耐水性能測(cè)試

WPU由于結(jié)構(gòu)中含有親水性基團(tuán)，所以其耐水性天然較弱。由圖3可知隨著D-GAH添加量的增加，D-GAH-WPU膜的吸水率明顯下降，說明其耐水性有一定提高。D-GAH作為多羥基化合物可以增加聚氨酯的交聯(lián)密度，使聚氨酯薄膜具有更緊密的三維結(jié)構(gòu)，有效地阻礙水分子滲入到薄膜中。

圖3 D-GAH-WPU膜吸水浸泡時(shí)間曲線

2.5 D-GAH-WPU膜的抗菌活性

以大腸桿菌(Escherichia coli)作為測(cè)試對(duì)象，對(duì)樣品進(jìn)行了抗菌性測(cè)試。由表3可知， D-GAH添加量在0～0.7%的D-GAH-WPU膜沒有明顯的抗菌活性。當(dāng)添加量達(dá)到0.8%時(shí)，D-GAH-WPU膜呈現(xiàn)良好的抗菌性，抗菌率達(dá)到92.3%，但添加量繼續(xù)增加時(shí)，抗菌率并未增強(qiáng)。

表3 D-GAH-WPU薄膜抗菌試驗(yàn)

aNumber A of live bacteria obtained directly from inoculation without processing sample；

bNumber B of live bacteria obtained by placing 24 h after inoculation without processing sample；cNumber C of live bacteria obtained by placing 24 h after inoculation of antibacterial sample tablets.

3 結(jié) 論

利用D-GAH作為改性劑對(duì)WPU進(jìn)行改性，制備了一系列D-GAH-WPU。研究了D-GAH添加量對(duì)D-GAH-WPU乳液及其膜相關(guān)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，D-GAH作為多羥基化合物進(jìn)入聚氨酯分子鏈后對(duì)WPU的力學(xué)性能無不良影響，對(duì)耐水性有一定的提高。D-GAH作為含有銨鹽結(jié)構(gòu)的化合物，當(dāng)添加量達(dá)到0.8%以后，D-GAH-WPU對(duì)大腸桿菌表現(xiàn)出明顯的抗菌作用。