馬文翠，孫恩呈，韓 卓，巖 征，宋春燕

(1.中國(guó)石化勝利油田分公司技術(shù)檢測(cè)中心,山東東營(yíng) 2570882.勝利油田檢測(cè)評(píng)價(jià)研究有限公司,山東東營(yíng) 257088 3.中國(guó)石化勝利油田安全環(huán)保質(zhì)量管理部，山東東營(yíng) 257088)

0 前言

鉆井廢棄物是石油勘探開發(fā)鉆井過程中遺留下來的最大量的廢棄污染物[1]，主要是由黏土、加重材料、各種化學(xué)處理劑、污水、污油及鉆屑等組成的多項(xiàng)穩(wěn)態(tài)膠體懸浮體系，危害環(huán)境的主要成分是烴類、鹽類、各種聚合物、磺酸鹽、某些金屬(汞、銅、砷、鉻、鋅及鉛)離子和重晶石中的雜質(zhì)，這些因素使得鉆井廢棄物成分復(fù)雜，各項(xiàng)污染指標(biāo)可能存在超標(biāo)現(xiàn)象[2]。目前，鉆井廢棄泥漿固化主要采用水泥、石灰/水泥固化?；凇耙詮U治廢”的治理思路，將油氣開采中廢泥漿及鉆屑進(jìn)行預(yù)處理后，采用廢棄鉆井固廢為主要原料制備出高效率的多孔材料，為油氣開采中鉆屑的處理技術(shù)拓展提供了理論參考依據(jù)。主要研究?jī)?nèi)容包括：以水基鉆井鉆屑為原料，根據(jù)原料的原始組分，配以適當(dāng)?shù)闹鸁齽?、造孔劑制備出多孔材料。通過改變配料組成及燒成條件進(jìn)行體積密度、氣孔率、吸水率、壓碎強(qiáng)度等實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)合測(cè)試結(jié)果綜合評(píng)價(jià)不同配方和不同制備條件下多孔材料的物化性能，確定滿足不同需求的多孔材料的最佳工藝配方。

1 鉆井廢泥漿及鉆屑資源化利用優(yōu)化工藝研究

鉆井廢泥漿制備濾料工藝流程如圖1所示。

圖1 濾料制備工藝流程

2 鉆井廢泥漿脫穩(wěn)控水優(yōu)化工藝研究

鉆井廢泥漿主要成分為高分子聚合物、無機(jī)物以及膨潤(rùn)土、黏土、重晶石等，根據(jù)泥漿的形成機(jī)理，黏土礦物因晶格取代，其表面帶負(fù)電荷，黏土表面易形成水化膜，在靜電斥力的作用下，黏土顆?？膳c水溶液形成穩(wěn)定的分散體系；同時(shí)高分子材料在水中電離成帶負(fù)電的基團(tuán)，因電荷的作用，分子形態(tài)舒展，有利于其與黏土、水共同形成穩(wěn)定的泥漿體系。要實(shí)現(xiàn)廢泥漿無害化改性資源化利用，就必須首先對(duì)穩(wěn)定的膠體體系進(jìn)行脫穩(wěn)控水處理。

2.1 脫穩(wěn)控水劑研究

取某鉆井廢泥漿50 g，加入相同濃度的不同脫穩(wěn)控水劑，與未加脫穩(wěn)控水劑的樣品相比，考察各樣品在不同階段的重量，分析其脫水效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 脫穩(wěn)控水劑種類對(duì)干燥過程樣品質(zhì)量的影響

由表1可知，60 min內(nèi)脫水劑KNTK的脫水效果最好，耗時(shí)少、效率高；CPAM和AL效果次之，樣品在120 min左右達(dá)到重量平衡，而未加脫穩(wěn)控水劑的樣品，其干燥速率最慢，150 min后樣品重量才不發(fā)生明顯變化。

從上述實(shí)驗(yàn)分析看出，不同脫穩(wěn)控水劑處理廢泥漿脫水率不同，其中KNTK處理劑處理廢泥漿后，其熱烘脫水率最好；不同熱烘時(shí)間脫水率有差異，尤其是在熱烘時(shí)間較少時(shí)。從實(shí)驗(yàn)分析看出，當(dāng)脫水時(shí)間達(dá)到120 min時(shí)，脫水率基本不變。

2.2 脫穩(wěn)控水劑對(duì)處理后巖屑的污染指標(biāo)控制影響

分別取3種鉆井廢泥漿200 g，加入相同濃度的不同脫穩(wěn)控水劑，在相同條件下考察脫穩(wěn)控水效率、COD去除率、色度等效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2。對(duì)于固化后鉆屑不需要添加脫穩(wěn)控水劑。

從表2中5種不同的脫穩(wěn)控水劑對(duì)于3種不同的鉆井廢泥漿體系的處理看出，KNTK處理劑的效果最好，其處理后COD降低率、脫水率、分離水色度均在5種脫穩(wěn)控水劑中最好。因此可以選擇KNTK作為廢泥漿的脫穩(wěn)控水劑。

2.3 鉆井廢泥漿脫穩(wěn)控水優(yōu)化工藝研究

分別取3種鉆井廢泥漿200 g，加入不同濃度KNTK，在相同條件下考察處理后脫水、COD去除率、色度效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3。

從表4分析看出，不同KNTK加量對(duì)同一種廢泥漿膠體體系處理效果不同，隨著加量增加，處理效果變好，當(dāng)加量達(dá)到一定量時(shí)，再增加KNTK加量，效果變化不大。當(dāng)KNTK加量達(dá)到2.0%時(shí)，其處理后COD降低率、脫水率、處理后的水相色度均達(dá)最佳。因此選擇KNTK加量為2.0%。

表2 脫穩(wěn)控水劑種類優(yōu)選

3 水基鉆井廢泥漿及鉆屑熱烘、粉碎工藝研究

實(shí)驗(yàn)室采用烘箱、超聲波、微波對(duì)脫穩(wěn)控水后的鉆井巖屑進(jìn)行熱烘，烘干后采用搗碎機(jī)進(jìn)行粉碎?？疾鞜岷鏁r(shí)間、溫度、能耗對(duì)巖屑干化情況影響。取3種廢泥漿進(jìn)行脫穩(wěn)控水后，與固廢堆放場(chǎng)內(nèi)巖屑混合后，取3個(gè)樣品采用稱重(200 g)后，采用3種不同的烘干設(shè)備烘干至恒重，考察烘干效果，具體見表4。

表3 KNTK加量對(duì)處理效果影響

從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析看出，傳統(tǒng)的加熱烘干方式易于烘干、易于操作，烘干后易于粉碎。超聲波只能對(duì)固相進(jìn)行局部烘干；而微波加熱后巖屑還存在潤(rùn)濕現(xiàn)象，主要對(duì)巖屑中有機(jī)污染物進(jìn)行了分解。鑒于實(shí)驗(yàn)情況，選擇傳統(tǒng)的加熱烘干方式對(duì)破膠脫穩(wěn)后的巖屑進(jìn)行熱烘。

4 多孔材料制備優(yōu)化工藝配方研究

為了使生料球能夠有效地膨脹，達(dá)到燒制的目的，需要將頁巖與其他原料進(jìn)行合理搭配，以達(dá)到最佳的燒脹效果。本試驗(yàn)所使用原料以鉆屑為主，復(fù)合增強(qiáng)劑KNZQ、成型劑KNCX、引氣劑KNYQ，應(yīng)用正交實(shí)驗(yàn)法確定其原材料的配比。因此,原材料配比是否搭配合理直接影響到頁巖陶粒的性能。為了確定燒制超輕陶粒的最佳配比，本實(shí)驗(yàn)以增強(qiáng)劑、成型劑、引氣劑為3因素，依據(jù)各原材料的化學(xué)成分、相關(guān)科研資料及實(shí)驗(yàn)室的燒制經(jīng)驗(yàn)，各因素再選取3水平，成型劑用A來表示，分別選取3水平為3%，5%，7%；增強(qiáng)劑用B表示，分別選取3水平為2%，4%，6%；引氣劑用C來表示，分別選取3水平為1%，3%，5%，構(gòu)成3因素3水平正交實(shí)驗(yàn)。依據(jù)大量的預(yù)備實(shí)驗(yàn)結(jié)果和查閱相關(guān)的資料，選擇適當(dāng)?shù)谋簾龡l件：預(yù)熱溫度500 ℃、焙燒溫度1 100 ℃、焙燒時(shí)間5 min，以密度作為評(píng)價(jià)因素進(jìn)行如表5正交實(shí)驗(yàn)。

表4 水基鉆井廢泥漿/巖屑烘干工藝研究

由表5可以看出多研究的配方體系，其強(qiáng)度均大于1.2 MPa，但部分配方體系的氣孔率低于20%，考慮處理及成本，選擇最佳的配方為：5%KNCX+2%KNZQ+3%KNYQ進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)研究。

5 多孔吸附濾料制備工藝研究

5.1 制備的多孔材料粒徑優(yōu)化

考察鉆屑、增強(qiáng)劑KNZQ、成型劑KNCX、引氣劑KNYQ對(duì)制備多孔陶瓷濾料的影響，選取60，80，100，120，140目篩網(wǎng)篩分出不同粒徑原料，進(jìn)行造粒焙燒，以表觀密度作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，表觀密度分別為1.52,1.45,1.17,1.29,1.37 g/cm3。原料粒徑為80～100目時(shí)，表觀密度最小，多孔陶瓷濾料的性能達(dá)到最好，綜合考慮實(shí)際生產(chǎn)，篩分過細(xì)花費(fèi)更多時(shí)間，選取100目篩網(wǎng)篩分比較合適。

表5 正交實(shí)驗(yàn)

5.2 預(yù)熱溫度優(yōu)化

生料球的膨脹在一定程度上取決于物料在150～550 ℃預(yù)熱階段的加熱速度，一般說來，加熱速度越快，物料膨脹越好。選取200，300，400，500，600 ℃進(jìn)行優(yōu)化，預(yù)熱時(shí)間15 min，焙燒溫度1 100 ℃，焙燒時(shí)間5 min，以表觀密度、陶粒強(qiáng)度和吸水率作為考核指標(biāo)。具體方案和數(shù)據(jù)如表6。

表6 預(yù)熱溫度優(yōu)化

從表6數(shù)據(jù)可以看出：就表觀密度而言，最優(yōu)預(yù)熱溫度為350 ℃；就顆粒強(qiáng)度而言，最優(yōu)預(yù)熱溫度為550 ℃；就吸水率而言，最優(yōu)預(yù)熱溫度為450 ℃?？梢愿鶕?jù)不同的需要選擇不同的預(yù)熱溫度。

5.3 預(yù)熱時(shí)間優(yōu)化

根據(jù)相關(guān)資料以及預(yù)備實(shí)驗(yàn)總結(jié)可得出，預(yù)熱時(shí)間一般為5～30 min，所以選取5，10，15，20，30 min進(jìn)行優(yōu)化。預(yù)熱溫度350 ℃，焙燒溫度1 100 ℃。焙燒時(shí)間5 min。具體數(shù)據(jù)如表7。

從表7可得出，預(yù)熱時(shí)間15 min，表觀密度最優(yōu)；顆粒強(qiáng)度隨預(yù)熱時(shí)間的增加而增加，但15 min后增幅減小，可見過長(zhǎng)的預(yù)熱時(shí)間，對(duì)強(qiáng)度的增加已無作用；預(yù)熱15 min，吸水率達(dá)到較低的23.6%，更長(zhǎng)的預(yù)熱時(shí)間對(duì)降低吸水率的作用已不大。綜合考慮實(shí)際生產(chǎn)和節(jié)約能源，選擇15 min作為最優(yōu)預(yù)熱時(shí)間。

表7 預(yù)熱時(shí)間優(yōu)化

5.4 焙燒溫度優(yōu)化

在確定原材料配比的試驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)料球在1 000 ℃開始有好的膨脹，在1 200 ℃時(shí)燒制的陶粒表面較光滑，而過高的溫度會(huì)發(fā)生料球粘結(jié)，因此選擇1 050，1 100，1 150，1 200，1 250 ℃進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，預(yù)熱溫度400 ℃、預(yù)熱時(shí)間15 min、焙燒時(shí)間5 min。具體實(shí)驗(yàn)記錄如表8。

表8 焙燒溫度優(yōu)化

從表8可得出：制備吸附濾料時(shí)，燒結(jié)溫度在1 000～1 150 ℃內(nèi)，均可以燒結(jié)出合適的濾料，當(dāng)溫度高于1 150 ℃濾料會(huì)玻璃化，低于1 000 ℃時(shí)，濾料的氣孔率較低。綜合成本考慮，被燒溫度可以選擇1 100 ℃左右，所制備的濾料強(qiáng)度、氣孔率均能夠達(dá)到要求。

5.5 焙燒時(shí)間優(yōu)化

根據(jù)查閱的文獻(xiàn)資料可知，焙燒時(shí)間一般在5～15 min，選擇2，5，8，11，15 min進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化結(jié)果如表9。

表9 焙燒時(shí)間優(yōu)化

從表9可知：焙燒10 min能得到表觀密度較低；就顆粒強(qiáng)度而言，焙燒10 min強(qiáng)度、氣孔率均能達(dá)到要求，因此選擇焙燒10 min作為最佳的焙燒時(shí)間。

6 結(jié)論

a) 對(duì)于采用鉆井廢泥漿制備多孔吸附濾料，需要加入2.0%脫穩(wěn)控水劑KNTK；對(duì)于固化后的巖屑，不需要加入脫穩(wěn)控水劑KNTK。

b) 采用加熱烘干設(shè)備較其它烘干方式效果好。

c) 制備多孔吸附濾料配方：5%KNCX+2%KNZQ+3%KNYQ。

d) 制備多孔吸附濾料優(yōu)化工藝參數(shù)：粒徑100目過篩；預(yù)熱溫度250～450 ℃；預(yù)熱時(shí)間15 min；焙燒溫度1 000～1 100 ℃；焙燒時(shí)間8 min。