張 康,吳小清,張 華,曾鴻鵠,陸燕勤,石清亮

(桂林理工大學(xué) a.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院;b.廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點實驗室; c.廣西巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心,廣西 桂林 541006)

0 引 言

水葫蘆(Eichhorniacrassipes)繁殖能力極強,大量的水葫蘆覆蓋水體表面會消耗大量溶解氧,造成水質(zhì)惡化,影響水生生物的生長,同時給航運、灌溉和發(fā)電帶來嚴(yán)重的影響[4]。 為了有效地管理水葫蘆并將其資源化利用,水葫蘆基生物炭已廣泛應(yīng)用于水中各類污染物的吸附去除研究[5-8]。 然而,生物炭通常以粉末形式存在,吸附完成后很難從溶液中分離出來,這就影響了生物炭的再生利用[9]。 為了增強生物炭的分離性能和實現(xiàn)生物炭的回收再利用,已有研究者采用在生物炭上負載含鐵物質(zhì)(γFe2O3[10]、Fe3O4[11]和納米零價鐵[12]等)制備磁性生物炭,在吸附過程完成后,通過外加磁場(磁鐵)的作用,能夠快速地從溶液中分離。 生物炭上負載含鐵物質(zhì)的方法主要有熱解法[13]、共沉淀法[14]和還原鐵鹽法[12]， 相較于共沉淀法和還原鐵鹽法,熱解法制備磁性生物炭可以使得炭化和磁化過程同時進行,簡化了制備步驟,具有一定的優(yōu)勢[11-12,14]。

目前,關(guān)于磁性生物炭對重金屬的吸附研究已有報道[9,13,15],但以水葫蘆為原材料,采用熱解法制備磁性生物炭(MBC),并用于水中Cr(Ⅵ)的吸附研究鮮有報道。本文以水葫蘆為原料,制備MBC,探討不同影響因素對Cr(Ⅵ)吸附的影響,分析吸附機理,為水葫蘆的資源化利用和含鉻廢水處理提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與試劑 水葫蘆采集于廣西桂林會仙濕地,用水清洗3次后,置于干燥箱,并在120 ℃條件下干燥24 h,烘干后用粉碎機粉碎,過30目(0.55 mm)篩,得到水葫蘆粉末,置于塑料密封袋備用。實驗所用試劑若無特殊說明均為分析純,包括硝酸鐵、碳酸鉀、鹽酸、氫氧化鈉、丙酮、二苯基碳酰二肼、硫酸(優(yōu)級純)、磷酸(優(yōu)級純)、重鉻酸鉀(優(yōu)級純)。

實驗中不同濃度的六價鉻溶液均通過對六價鉻儲備溶液稀釋制得。六價鉻儲備溶液配制步驟:將0.282 9 g重鉻酸鉀溶解于去離子水中,并轉(zhuǎn)移到1 000 mL容量瓶中,定容獲得濃度為100 mg/L的六價鉻溶液。

1.1.2 主要儀器 實驗中所使用的儀器有水浴恒溫振蕩器(SHZ-B,上海博訊實業(yè)有限公司),馬弗爐(SX2-5-12,上海滬越實驗儀器有限公司),電熱鼓風(fēng)干燥箱(GZX-9240MBE,上海博訊實業(yè)有限公司),磁力攪拌器,紫外分光光度計,分析天平等。

1.2 吸附劑的制備

50 g水葫蘆粉末加入到500 mL 0.2 mol/L硝酸鐵溶液中,浸泡2 h,加入5 g碳酸鉀固體,在110 r/min轉(zhuǎn)速條件下攪拌24 h,過濾，將濾渣放置于200 mL坩堝中,于450 ℃馬弗爐中熱解2 h。取出生物炭,采用去離子水沖洗,過濾,置于烘箱中干燥,制得改性水葫蘆生物炭(MBC)備用。相同質(zhì)量的水葫蘆粉末置于坩堝中,直接在馬弗爐中熱解(450 ℃， 2 h)制得水葫蘆生物炭(BC)。

1.3 吸附劑的表征

采用比表面積及孔隙度分析儀(NOVAe1000,美國Quantachrome公司)測量樣品的比表面積、總孔容、平均孔徑； 利用X射線衍射儀(X’Pert PRO,荷蘭帕納科公司)研究樣品的晶體結(jié)構(gòu)； 使用傅里葉變換紅外光譜儀(470FT-IR,美國熱電尼高力公司)分析樣品表面官能團的變化。

1.4 實驗部分

1.4.1 Cr(Ⅵ)吸附影響因素實驗 取50 mL 20 mg/L含Cr(Ⅵ)模擬廢水于100 mL離心管中,加入一定質(zhì)量的MBC,在水浴恒溫振蕩器中振蕩一定時間后(25 ℃， 120 r/min),采用10 mL注射器取出溶液,過0.22 μm濾膜,測定濾液中Cr(Ⅵ)濃度。 分別考察溶液初始pH值(2～7)、MBC投加量(0.05～0.15 g)和吸附時間(0～1 440 min)對MBC吸附Cr(Ⅵ)性能的影響。

1.4.2 等溫吸附研究 分別將50 mL pH=2的不同濃度的Cr(Ⅵ)溶液(10、20、30、40、50 mg/L)加入到0.1 g MBC的100 mL離心管中,在25 ℃、120 r/min條件下振蕩6 h,測定溶液中Cr(Ⅵ)平衡濃度,計算MBC對Cr(Ⅵ)的平衡吸附量。

1.4.3 鐵溶出實驗 在5個100 mL離心管中分別加入50 mL超純水,采用1 mol/L的氫氧化鈉或鹽酸調(diào)節(jié)pH值分別為2、3、4、5、6,加入0.1 g的MBC,在25 ℃、120 r/min的條件下振蕩24 h,取出溶液后過0.22 μm濾膜,選用鄰菲啰啉分光光度法測定MBC鐵溶出量[16]。

1.5 Cr(Ⅵ)測定方法和數(shù)據(jù)處理

初始和剩余的Cr(Ⅵ)濃度采用二苯碳酰二肼分光光度法測定[17]。吸附量q(mg/g)和去除率Y(%)的計算公式為

(1)

(2)

式中:Ci和Cf分別為吸附前和吸附后溶液中Cr(Ⅵ)濃度,mg/L;V為溶液體積,L;M為MBC的質(zhì)量,g。

通過兩種常見的動力學(xué)模型對MBC吸附Cr(Ⅵ)的實驗數(shù)據(jù)進行模擬。

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程

qt=qe(1-e-k1t),

(3)

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程

(4)

式中:t為吸附時間,min;k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)速率常數(shù),min-1;k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)速率常數(shù),g/(mg·min);qe和qt分別為平衡吸附量和t時刻吸附量,mg/g。

通過Langmuir和Freundlich兩種等溫吸附模型對MBC吸附Cr(Ⅵ)平衡狀態(tài)下的實驗數(shù)據(jù)進行模擬。

Langmuir模型

(5)

Freundlich模型

(6)

式中:qe為平衡吸附量,mg/g;Ce為吸附平衡濃度,mg/L;qm為最大吸附量(假設(shè)吸附過程為完全單層吸附),mg/g;KL為Langmuir模型常數(shù),與結(jié)合位點親和力有關(guān),L/mg;Kf為Freundlich模型常數(shù),與吸附量有關(guān),(mg1-n·Ln)/g;n為Freundlich模型常數(shù),與吸附強度相關(guān)。

2 結(jié)果與討論

2.1 BC和MBC的理化性質(zhì)

2.1.1 BC和MBC的比表面積、總孔容和平均孔徑 經(jīng)過磁改性后,生物炭的比表面積、總孔容和平均孔徑不同程度增加,其中比表面積從5.928 m2/g增加到29.797 m2/g,增加了將近4倍(表1)。一般來說,具有相對較大比表面積的吸附劑有著更好的吸附性能[18]。本次磁改性后的水葫蘆生物炭比表面積的增大,可能會提高對Cr(Ⅵ)的吸附量。Chen等[10]采用氯化鐵溶液浸泡滸苔生物質(zhì),并在400、600 ℃條件下熱解,對滸苔生物炭進行磁化,發(fā)現(xiàn)磁化后生物炭比表面積分別減少了55.64%和94.89%。經(jīng)過對比分析可以推斷,本研究的磁化后生物炭比表面積的增加,可能與碳酸鉀的活化相關(guān)。

2.1.2 X射線衍射分析 通過對比BC和MBC的XRD圖(圖1),發(fā)現(xiàn)MBC的XRD圖在30.2°、35.5°、43.2°、57.3°和62.9°出現(xiàn)了γFe2O3特征峰,這些峰對應(yīng)于γFe2O3的5個索引面(分別為220、311、400、511和440)[19],表明γFe2O3成功地負載在生物炭上。 不僅如此,BC的XRD圖在22.8°(對應(yīng)于索引面120)出現(xiàn)了無定型碳的特征峰[20],經(jīng)過磁化后MBC在對應(yīng)峰的峰強明顯減弱,這可能是因為MBC表面負載了大量的γFe2O3。Cai等[20]對花生殼基磁性生物炭的XRD分析結(jié)果與本次研究分析結(jié)果相類似。對比MBC和MBC+Cr(MBC吸附Cr(Ⅵ)后)XRD圖可知,吸附完成后MBC上γFe2O3特征峰并沒有明顯的減弱或消失,表明吸附完成后γFe2O3仍然存在于MBC上,因此MBC在吸附Cr(Ⅵ)后能通過外加磁場從溶液中快速地分離。

表1 BC和MBC的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Parameters of specific surface areas and porosity of BC and MBC

圖1 BC、MBC和MBC+Cr的XRD圖Fig.1 XRD patterns of BC,MBC and MBC+Cr

2.2 pH值對MBC吸附Cr(Ⅵ)的影響

圖2 BC和MBC的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR of BC and MBC

圖3 pH值對MBC吸附Cr(Ⅵ)的影響Fig.3 Effects of pH on Cr(Ⅵ)adsorption by MBC

不僅如此,MBC表面部分含碳官能團還能與Cr(Ⅵ)發(fā)生氧化還原反應(yīng)： 在低pH條件下,含碳官能團可能對Cr(Ⅵ)的還原作用更強； 隨著pH值的升高,這種還原作用減弱,導(dǎo)致MBC對Cr(Ⅵ)的吸附量降低。Xu等[26]的研究結(jié)果指出:相較于pH=4的Cr(Ⅵ)溶液,花生殼基生物炭在強酸性(pH=2)的條件下,其表面部分含碳官能團對溶液中Cr(Ⅵ)的還原作用更加明顯。MBC在強酸性條件下對Cr(Ⅵ)的還原作用將在吸附機理分析中進一步討論。

2.3 吸附劑量對MBC吸附Cr(Ⅵ)的影響

吸附劑量的選擇對于處理水中污染物具有實際的指導(dǎo)意義： 過高的吸附劑量不僅帶來成本的增加,同時也會導(dǎo)致吸附劑的不完全利用[27]； 過低的吸附劑量可能會導(dǎo)致對水中Cr(Ⅵ)的去除率低。 當(dāng)MBC投加量增加時,MBC對Cr(Ⅵ)的去除率增加,吸附量相應(yīng)地減少,呈現(xiàn)負相關(guān)(圖4)。 這是因為隨著投加量的增加,—CH鍵和γFe2O3的數(shù)量相應(yīng)地增加,由于—CH鍵對Cr(Ⅵ)的還原以及γFe2O3對Cr(Ⅵ)的靜電引力作用和絡(luò)合作用,更多的Cr(Ⅵ)被去除,提高了去除率； 然而投加量的增加可能會導(dǎo)致MBC的聚集,不能完全與Cr(Ⅵ)接觸,單位質(zhì)量MBC的利用率下降,導(dǎo)致對Cr(Ⅵ)的吸附量降低。 為了保持去除率相對較高的同時,MBC也能有較高的吸附量(即利用率),選擇0.10 g(2 g/L)作為選定的吸附劑量,在去除率為85.7%的情況下,吸附量為8.569 mg/g。

圖4 吸附劑投加量對MBC吸附Cr(Ⅵ)的影響Fig.4 Effects of adsorbent dosage on Cr(Ⅵ)adsorption by MBC

2.4 吸附時間對MBC吸附Cr(Ⅵ)的影響及動力學(xué)分析

在最初的180 min,MBC對Cr(Ⅵ)吸附速率較快,達到平衡吸附量的70%(圖5),這是因為在此階段內(nèi)MBC表面有充足的活性位點。 隨著時間增加(180～360 min),部分吸附位點已與Cr(Ⅵ)結(jié)合,吸附速率逐漸降低,在360 min左右達到平衡。 采用兩種常用的非線性動力學(xué)模型擬合吸附實驗數(shù)據(jù)。 根據(jù)表2和圖5可知,準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對MBC吸附Cr(Ⅵ)實驗數(shù)據(jù)擬合的相關(guān)系數(shù)R2為0.967,高于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2(0.949),說明準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能更好地擬合，這與Xiao等[13]、Cai等[20]的研究結(jié)果相一致,表明MBC吸附Cr(Ⅵ)過程是化學(xué)吸附[28]。

圖5 吸附時間對MBC吸附Cr(Ⅵ)的影響及動力學(xué)模型擬合Fig.5 Effects of adsorption time on Cr(Ⅵ) adsorption by MBC and kinetic models fitting

表2 MBC對Cr(Ⅵ)吸附的動力學(xué)模型和等溫吸附模型參數(shù)Table 2 Parameters of kinetic and isotherm models for Cr(Ⅵ) adsorption on MBC

2.5 等溫吸附分析

吸附等溫線研究不僅能夠預(yù)測吸附劑的吸附能力,而且還可以深入地了解吸附劑對污染物的去除機理[27]。Langmuir等溫線模型假設(shè)吸附質(zhì)單層地吸附于均一的吸附位點上,吸附位點一旦與特定的吸附質(zhì)結(jié)合,此位點將不會再與其他吸附質(zhì)結(jié)合[29-30]。Freundlich模型是一種經(jīng)驗方程,通常用于描述非均質(zhì)吸附[31-32]。圖6顯示Langmuir和Freundlich等溫線模型對Cr(Ⅵ)吸附平衡實驗數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果,相關(guān)的等溫線模型參數(shù)見表2,Langmuir模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2(0.984)大于Freundlich擬合的相關(guān)系數(shù)0.950,表明Langmuir等溫模型對實驗數(shù)據(jù)的擬合效果更好,研究結(jié)果與文獻[10,20]相同。因此,可以推斷MBC吸附Cr(Ⅵ)過程是單層吸附,Cr(Ⅵ)機會均等地吸附于具有特定數(shù)量吸附位點的MBC表面上。 由表2 Langmuir等溫線模型擬合參數(shù)給出MBC對Cr(Ⅵ)的最大吸附能力為18.50 mg/g。

2.6 MBC磁穩(wěn)定性分析

MBC的磁穩(wěn)定性分析一方面探究MBC吸附Cr(Ⅵ)后是否能在外加磁場的作用下從溶液中有效地分離,另一方面MBC上鐵是否大量溶出而造成二次污染。 圖7為pH對MBC鐵溶出量的影響,可見隨著pH值的增加,鐵溶出量逐漸降低,pH值為2時最大的溶出量3.1 mg/g,溶出率為0.31%,磁穩(wěn)定較好。 圖8為MBC在pH為2和3水溶液中的分離性能,利用磁鐵,MBC在pH為2或3的水溶液中,能有效地分離,表明MBC能有效地應(yīng)用于含鉻廢水(pH值介于2～3)的處理。

圖7 pH對MBC鐵溶出量的影響Fig.7 Effects of pH on iron leaching of MBC

圖8 pH=2、3時MBC在水溶液中的分離性能Fig.8 Separation performance of MBC in aqueous solution with pH of 2 and 3

2.7 吸附機理分析

圖9 MBC吸附Cr(Ⅵ)前后的紅外光譜圖Fig.9 Infrared spectrum of MBC before and after adsorption of Cr(Ⅵ)

2.8 不同磁性生物炭對Cr(Ⅵ)吸附能力的比較

將MBC與已報道的其他幾種磁性生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附性能進行對比(表3)。 可知,MBC對Cr(Ⅵ)的吸附能力與大部分其他磁性生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附能力大致相當(dāng),顯示出了較好的吸附性能。

表3 不同磁性生物炭對Cr(Ⅵ)吸附能力的比較Table 3 Comparison of Cr(Ⅵ) adsorption capacity of different magnetic biochar

3 結(jié) 論

(1)以水葫蘆、鐵鹽和碳酸鉀為原料,通過熱解法制備了MBC。FT-IR和XRD表征結(jié)果表明,γFe2O3已負載到磁性水葫蘆生物炭上。吸附過程完成后,在外加磁場的作用下,MBC能從溶液中分離,且MBC的鐵溶出量極少。

(2)MBC對Cr(Ⅵ)的吸附受pH值的影響較大,等溫吸附研究表明，MBC對Cr(Ⅵ)的最大吸附量為18.50 mg/g。