王曉波

(太原理工大學 院士工作辦公室，山西 太原 030024)

煤自燃是煤礦安全生產的重大災害之一，對礦區(qū)周圍的生態(tài)環(huán)境也造成了破壞。煤自燃是一個復雜的物理、化學反應過程。經過多年的發(fā)展歷程，已形成許多相關煤自燃的學說[1-2].早可追溯到 17世紀，Dr.Plott 提出煤炭自燃是其中的黃鐵礦導致的，后來又有研究認為是細菌誘導或者酚基誘導的等。隨著科學技術的發(fā)展，關于煤炭自燃機理研究越來越深入，目前被大家廣泛接受的煤炭自燃理論是煤氧復合作用學說。煤與氧相互作用發(fā)生氧化自燃反應的過程包括物理吸附、化學吸附和化學反應3個階段。其中，煤物理吸附氧氣的階段是引起煤與氧發(fā)生反應的開端[3-5].

煤是一種由多種有機小分子和大分子混合組成的孔隙結構豐富、比表面積大的有機巖。它能夠自發(fā)在煤表面吸附氣體，并釋放大量吸附熱為煤炭自燃提供能量。

以簡化的芳香環(huán)作為煤的芳香環(huán)骨架，并適當添加側鏈構建煤活性特征結構簡化模型，用于分析煤吸附氧氣的作用機理[6].應用量子化學密度泛函理論和方法，深入探究煤活性特征結構吸附3個氧分子的吸附機理和吸附過程，為進一步揭示煤自燃的本質提供基礎理論。

1 吸附幾何構型

煤活性特征結構模型是只保留苯環(huán)和側鏈的簡化結構，見圖1，氧分子在苯環(huán)或者在側鏈上吸附，吸附的位置不同導致煤自燃的程度不同。由量子化學計算軟件Gaussian03程序，采用密度泛函理論(DFT)，基準采用B3LYP/6-311G計算得到煤活性特征結構吸附與3個氧分子的吸附平衡幾何構型，見圖2.

圖1 煤活性特征結構模型圖

圖2 活性特征結構與氧吸附平衡幾何構型圖

通過對比圖1，2以及構型數(shù)據表明，煤與3個氧分子的吸附是物理吸附。通過計算鍵長、鍵角可以描述氧分子在煤表面的位置。煤活性特征結構與氧吸附平衡幾何構型化學鍵鍵長見表1.

表1 煤活性特征結構與氧吸附平衡幾何構型化學鍵鍵長表

由表1計算分析得出，吸附在煤活性特征結構苯環(huán)上的氧分子在吸附前的鍵長為125.82 pm，吸附后各氧分子的鍵長都有變化，O24-O25變?yōu)?26.37 pm，O26-O27變?yōu)?26.54 pm.吸附在煤表面?zhèn)孺溕螼28-O29的鍵長變?yōu)?32.14 pm.氧分子被煤表面吸附后由于煤表面與氧分子的相互作用，O-O鍵被拉長變大。鍵長增加則氧分子活性增強，增加煤活性特征結構與氧發(fā)生化學反應的可能性，且側鏈吸附的氧分子變化最大，說明側鏈上的氧分子比苯環(huán)上的氧分子更活躍。

2 平衡吸附位置及距離

應用量子化學密度泛函理論計算優(yōu)化后的吸附模型，可以看出，煤表面對3個氧分子吸附組成的吸附態(tài)中，2個氧分子的位置位于苯環(huán)所在平面的上方，1個位于煤表面的含氨基側鏈上。

由吸附平衡構型可看出，O24原子距苯環(huán)C原子的距離分別為：R(O24,C1)=349.422 pm，R(O24,C2)=350.273 pm，R(O24,C3)=331.321 pm，R(O24,C4)=296.643 pm，R(O24,C5)=299.299 pm，R(O24,C6)=315.351 pm.O25原子距苯環(huán)C原子的距離分別為：R(O25,C1)=247.935 pm，R(O25,C2)=350.274 pm，R(O25,C3)=311.031 pm，R(O25,C4)=313.709 pm，R(O25,C5)=320.496 pm，R(O25,C6)=313.899 pm.

O26原子距苯環(huán)C原子的距離分別為：R(O26,C1)=331.428 pm，R(O26,C2)=397.354 pm，R(O26,C3)=453.431 pm，R(O26,C4)=448.996 pm，R(O26,C5)=391.227 pm，R(O26,C6)=317.902 pm.O27原子距苯環(huán)C原子的距離分別為：R(O27,C1)=365.724 pm，R(O27,C2)=443.641 pm，R(O27,C3)=450.019 pm，R(O27,C4)=410.860 pm，R(O27,C5)=350.742 pm，R(O27,C6)=317.760 pm.

O28、O29原子距側鏈C原子的距離分別為：R(O28,C14)=267.381 pm，R(O29,C14)=272.032 pm.

O原子與含氨基側鏈N原子的距離分別為：R(O28,N21)=273.173 pm，R(O29, N21)=204.436 pm.

從以上數(shù)據分析得到，煤活性特征結構苯環(huán)對氧分子的吸附位置位于苯環(huán)的平面上方。含氨基側鏈對氧的吸附位于C-N鍵的正上方，且氧原子與N原子的距離較近。

3 電荷集居數(shù)與振動頻率

通過分析電荷集居數(shù)與振動頻率，可以得到煤活性特征結構與氧分子吸附前后各軌道電子布居數(shù)。

煤活性特征結構苯環(huán)上的C原子有電荷轉移到氧分子上，電荷增加少說明側鏈吸附氧之后會造成苯環(huán)對氧吸附的減弱。電子轉移使氧分子的O-O鍵強度減弱，鍵拉長拉大。

當氧分子吸附在側鏈上時，H16、H22、H23全部失去電子，則氫原子的凈電荷增加，增強了C-H鍵、N-H鍵。

吸附在含氨基側鏈上的氧分子的凈電荷發(fā)生了較大的改變，O26、O27的4P軌道分別得到電子。證明側鏈對氧的吸附是一種比較強的相互作用，而且其得到的電子主要由C14和N21來提供，由于吸附在側鏈的氧分子的最高占據軌道得到了大量的電子，削弱了O-O鍵的作用，導致O-O鍵的鍵長拉長的作用比較明顯。

煤活性特征結構吸附氧前后的C-C鍵、O-O鍵和C-H鍵的紅外伸縮振動頻率對比見表2.

表2 煤活性特征結構與氧分子吸附前后紅外振動頻率比較表

吸附前O-O鍵的振動頻率為1 435 cm-1，吸附后苯環(huán)上的O-O鍵的振動頻率為1 275 cm-1，側鏈上的O-O鍵的振動頻率為1 161 cm-1，吸附后振動頻率均減少，同時說明氧原子之間的化學鍵減弱。C-H鍵與N-H鍵的振動頻率變化較小，而且它們的頻率都具有增大的趨勢，說明在吸附態(tài)中它們的化學鍵得到了不同程度地加強；但是在吸附態(tài)中，C-C鍵的振動頻率并沒有增大，反而有不同程度地減小，這是由于苯環(huán)碳原子上的電子向氧分子轉移，導致了苯環(huán)C-C鍵的減弱。

4 吸附能

吸附能計算公式為：

ΔE=EM+EO2-Ecomplex

(1)

式中：

ΔE—煤活性特征結構與氧分子的吸附能，kJ/mol；

EM—吸附前煤活性特征結構的能量，kJ/mol；

EO2—吸附前氧分子的能量，kJ/mol；

Ecomplex—煤活性特征結構吸附氧分子的平衡幾何構型的能量，kJ/mol.

煤表面與氧分子發(fā)生吸附放出能量，使煤體溫度升高，在蓄熱環(huán)境好的條件下，隨著能量的積聚，煤體溫度的不斷升高導致煤氧化自燃。吸附前的氧氣分子的能量為-150.26 Hartee，煤表面的能量為-405.33 Hartee，3個氧分子與煤表面吸附后組成的吸附態(tài)的能量為-856.17 Hartee.由式(1)計算得到氧分子與煤活性特征結構的吸附能為202.11 kJ/mol，由此可知，氧分子易與煤活性特征結構發(fā)生物理吸附。

5 結 論

1)氧分子與煤活性特征結構的吸附能為202.111 kJ/mol，氧分子易與煤活性特征結構發(fā)生物理吸附。

2)鍵長增加則氧分子活性增強，增強與煤表面發(fā)生化學反應的可能性，且側鏈上的氧分子比苯環(huán)上的氧分子更活躍。

3)煤活性特征結構苯環(huán)上的C原子有電荷轉移到氧分子上，電荷增加少說明側鏈吸附氧之后會造成苯環(huán)對氧吸附的減弱。電子轉移使氧分子的O-O鍵強度減弱，鍵拉長拉大。

4)吸附在含氨基側鏈上的氧分子的凈電荷發(fā)生了較大的改變，證明側鏈對氧的吸附是一種比較強的相互作用，而且其得到的電子主要由C14和N21來提供，由于吸附在側鏈的氧分子的最高占據軌道得到了大量的電子，削弱了O-O鍵的作用，導致O-O鍵的鍵長拉長的作用比較明顯。