李長(zhǎng)于,胡 丹,楊 銘,楊 凱

(浙江方圓檢測(cè)集團(tuán)股份有限公司,杭州310018)

記號(hào)筆是一種可在紙張、玻璃、瓷磚、布料、木材、金屬、皮革、塑料和搪陶瓷等材料上書寫作記號(hào)或標(biāo)志的筆,常被用于閱讀標(biāo)記、教學(xué)演示、醫(yī)療和物流記號(hào)等,方便人們的工作需求。記號(hào)筆主要由筆頭、墨水、儲(chǔ)水芯、筆桿和筆套組成,按照書寫介質(zhì)墨水黏度材質(zhì)不同來劃分,記號(hào)筆分為油性記號(hào)筆和水性記號(hào)筆。在記號(hào)筆生產(chǎn)過程中,部分商家為了降低成本,有時(shí)會(huì)加入溶解性更好的有機(jī)溶劑來增強(qiáng)記號(hào)筆筆芯的書寫流暢性,而這些原料往往會(huì)含有過量的苯系物,在書寫過程中散發(fā)出刺鼻性氣味,隨著使用人員的呼吸而進(jìn)入體內(nèi)。苯系物通常包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、異丙苯和苯乙烯等化合物,是重要的化工原料,被廣泛應(yīng)用于建筑、裝飾、染料和合成橡膠等方面。研究表明,苯系物毒性很大,是一類具有強(qiáng)烈致癌性的物質(zhì),會(huì)引起人體造血和免疫機(jī)能損傷,甚至可能會(huì)引發(fā)白血病,嚴(yán)重威脅人類健康。近年來,國(guó)內(nèi)外對(duì)苯系物的文獻(xiàn)報(bào)道主要集中在空氣[1]、水體[2-5]、土壤[6-7]、膠黏劑[8]、涂料[9-11]、塑料[12]和文具用品[13-16]等方面。目前,苯系物的檢測(cè)主要采用頂空、吹掃捕集、熱脫附、頂空固相微萃取和溶劑萃取等前處理方式,結(jié)合氣相色譜法或氣相色譜-質(zhì)譜法進(jìn)行測(cè)定。

目前,我國(guó)對(duì)記號(hào)筆中的苯系物無相關(guān)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn),而強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 21027－2007《學(xué)生用品的安全通用要求》中列出的限量要求及檢測(cè)方法主要是針對(duì)膠黏劑產(chǎn)品中的苯、甲苯和二甲苯,而對(duì)記號(hào)筆油墨中的相關(guān)苯系物并無相關(guān)限量要求和檢測(cè)方法。

鑒于記號(hào)筆的廣泛使用和潛在風(fēng)險(xiǎn)性,本工作利用有機(jī)溶劑渦旋稀釋樣品,并通過固相萃取柱凈化雜質(zhì),建立了氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定記號(hào)筆油墨中8種揮發(fā)性苯系物(苯、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、異丙苯、鄰二甲苯和苯乙烯)含量的分析方法。該方法操作簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確,適用于記號(hào)筆油墨中苯系物的快速測(cè)定。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

7890A GC/5975C MSD型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,配Chemstation數(shù)據(jù)處理系統(tǒng);Waters 20孔型固相萃取裝置;HLB固相萃取柱(500 mg/6 mL)。

8種揮發(fā)性苯系物的單標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1 000 mg·L－1,分別稱取各苯系物標(biāo)準(zhǔn)品10 mg,用乙酸乙酯溶解并轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中,用乙酸乙酯定容,混合均勻。

8種揮發(fā)性苯系物的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:10 mg·L－1,分別移取8種苯系物的單標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液0.5 mL于50 mL容量瓶中,用乙酸乙酯稀釋至刻度,混合均勻。

苯、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、異丙苯、鄰二甲苯和苯乙烯等8種揮發(fā)性苯系物標(biāo)準(zhǔn)品(純度均大于99%),乙醇為分析純。

1.2 儀器工作條件

1)色譜條件 HP-INNOWax毛細(xì)管色譜柱(60 m×320μm,0.25μm);進(jìn)樣口溫度為150℃;載氣為氦氣,純度為99.999%;流量為1.3 mL·min－1;分流進(jìn)樣,分流比為5∶1;進(jìn)樣量為1.0μL。柱升溫程序:初始溫度為35℃,保持5 min;以5℃·min－1的速率升溫至100℃;再以30℃·min－1的速率升溫至220℃,保持1 min。

2)質(zhì)譜條件 電子轟擊離子源(EI);離子源溫度為230℃,四極桿溫度為150℃;選擇離子監(jiān)測(cè)(SIM)模式;全掃描模式,質(zhì)量掃描范圍為29～100 amu;溶劑延遲7.5 min。8種揮發(fā)性苯系物的質(zhì)譜參數(shù)見表1,其中“?”為定量離子。

表1 質(zhì)譜參數(shù)Tab.1 MS parameters

1.3 試驗(yàn)方法

取出記號(hào)筆中的筆芯,擠壓筆芯,得到記號(hào)筆筆芯中的油墨。稱取油墨0.200 0 g于裝有少量乙酸乙酯的玻璃比色管中,用乙酸乙酯稀釋至5.0 mL,立即封蓋,渦旋2 min,將提取液過HLB固相萃取柱(柱子使用前用5 mL乙酸乙酯活化),并用4 mL乙酸乙酯分2次潤(rùn)洗比色管。將潤(rùn)洗液倒入萃取柱中,收集所有流出液,用乙酸乙酯定容至10.0 mL,所得溶液經(jīng)過0.22μm有機(jī)濾膜過濾,按照儀器工作條件對(duì)其進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

按照儀器工作條件對(duì)2 mg·L－1的8種揮發(fā)性苯系物的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定,色譜圖見圖1。

圖1 8種揮發(fā)性苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖Fig.1 Chromatogram of mixed standard solution of the 8 volatile benzene homologues

2.2 提取溶劑的選擇

試驗(yàn)分析的苯系物屬于揮發(fā)性有機(jī)物,采用超聲方法對(duì)樣品進(jìn)行提取時(shí)會(huì)對(duì)苯系物的提取效率產(chǎn)生影響,為了簡(jiǎn)化操作過程,同時(shí)獲得較高的提取效率,試驗(yàn)采用向樣品中加入有機(jī)溶劑稀釋并渦旋振蕩的方式對(duì)樣品進(jìn)行提取。根據(jù)目標(biāo)物的性質(zhì),試驗(yàn)考察了甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮和四氫呋喃等6種有機(jī)溶劑對(duì)實(shí)際樣品中6種揮發(fā)性苯系物的提取效果,結(jié)果見圖2。

由圖2可知:丙酮對(duì)樣品中的6種揮發(fā)性苯系物提取效率最高,乙酸乙酯次之,但考慮到丙酮對(duì)人體的毒性更大,且兩者提取效率相差不大,試驗(yàn)選擇乙酸乙酯作為樣品的提取溶劑。

2.3 固相萃取柱的選擇

圖2 不同的提取溶劑對(duì)6種揮發(fā)性苯系物的提取效果Fig.2 Efficiency of different extraction solvents on the extraction of the 6 volatile benzene homologues

記號(hào)筆中的油墨基質(zhì)較復(fù)雜,會(huì)含有色素等物質(zhì),如果不經(jīng)固相萃取柱凈化直接用濾膜過濾后進(jìn)樣,會(huì)對(duì)儀器進(jìn)樣口造成較大的污染,影響目標(biāo)物的測(cè)定,因此,試驗(yàn)采用固相萃取柱對(duì)提取液進(jìn)行凈化處理。試驗(yàn)比較了填充料分別為弗羅里硅土(Florisil)、硅膠(Si)、C18、HLB 和石墨化碳黑(GCB)的5種固相萃取柱對(duì)陽性樣品提取液中6種揮發(fā)性苯系物的凈化效果,結(jié)果見圖3。

圖3 不同填充料的固相萃取柱對(duì)6種揮發(fā)性苯系物的凈化效果Fig.3 Purification effect of solid phase extraction columns with different packing materials on 6 volatile benzene homologues

由圖3可知:HLB固相萃取柱的凈化效果最好,可能是由于HLB固相萃取柱采用的填料是親水親脂的二乙烯苯-N-乙烯基吡咯烷酮聚合物,兼顧性最好。試驗(yàn)采用的凈化柱為HLB固相萃取柱。

2.4 色譜柱的選擇

試驗(yàn)考察了HP-INNOWax毛細(xì)管色譜柱(60 m×320μm,0.25μm)、HP-5MS毛細(xì)管色譜柱(30 m×250μm,0.25μm)和VF-1301MS毛細(xì)管色譜柱(30 m×250μm,1.0μm)對(duì)8種揮發(fā)性苯系物分離效果的影響,結(jié)果見圖4。

由圖4可知:沸點(diǎn)相近的對(duì)二甲苯和間二甲苯在HP-5MS毛細(xì)管色譜柱和VF-1301 MS毛細(xì)管色譜柱上作為共流出物出峰,且鄰二甲苯和苯乙烯也未能被完全分離;而8種揮發(fā)性苯系物在HPINNOWax毛細(xì)管色譜柱上分離度良好。試驗(yàn)選擇HP-INNOWax毛細(xì)管色譜柱作為分離柱。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

用乙酸乙酯將10 mg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋,配制0.1,0.2,0.5,1.0,2.0,5.0 mg·L－1的8種揮發(fā)性苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,按照儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定,以8種揮發(fā)性苯系物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),與其對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明:8種揮發(fā)性苯系物的質(zhì)量濃度均在0.1～5.0 mg·L－1內(nèi)與其對(duì)應(yīng)的峰面積之間呈線性關(guān)系,線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表2。

以3倍信噪比計(jì)算方法的檢出限(3S/N),結(jié)果見表2。

圖4 8種揮發(fā)性苯系物的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液在3種不同毛細(xì)管色譜柱上的色譜圖Fig.4 Chromatograms of mixed standard solutions of the 8 benzene homologues on 3 different capillary chromatographic columns

表2 線性參數(shù)和檢出限Tab.2 Linearity parameters and detection limits

2.6 精密度和回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對(duì)陰性樣品進(jìn)行5.00,10.00,50.00 mg·kg－1等3個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn),每個(gè)加標(biāo)樣品平行測(cè)定5次,計(jì)算回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表3。

由表3可知:8種苯系物的回收率為79.8%～114%,RSD為0.20%～11%,能夠滿足分析要求。

2.7 樣品分析

按照試驗(yàn)方法對(duì)從網(wǎng)上商店購(gòu)買的52批次(其中有1個(gè)批次樣品含24種顏色,1個(gè)批次樣品含20種顏色,還有2個(gè)批次樣品含12種顏色)總共116支記號(hào)筆樣品進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果發(fā)現(xiàn):有43批次的樣品中檢出了揮發(fā)性苯系物,樣品中揮發(fā)性苯系物的檢出率為76.9%,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.33～3.49×104mg·kg－1,具體見表4。

表3 精密度和回收試驗(yàn)(n＝5)Tab.3 Results of tests for precision and recovery(n＝5)

編號(hào)為S17-3的實(shí)際樣品的色譜圖見圖5。

表4 樣品分析結(jié)果Tab.4 Analytical results of the samples mg·kg－1

表4 (續(xù))mg·kg－1

表4 (續(xù))mg·kg－1

圖5 實(shí)際樣品的色譜圖Fig.5 Chromatogram of a substantial sample

記號(hào)筆使用范圍廣,市場(chǎng)需求量大,而揮發(fā)性苯系物作為高風(fēng)險(xiǎn)因素可能存在于記號(hào)筆油墨中,在使用時(shí)對(duì)人體造成的安全隱患應(yīng)引起重視,有必要建立檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)此類產(chǎn)品進(jìn)行監(jiān)管。本工作建立的方法簡(jiǎn)便快捷,準(zhǔn)確度高,檢出限低,具有較高的實(shí)用價(jià)值,樣品只需利用溶劑渦旋提取,固相萃取柱凈化后直接上機(jī)測(cè)定,適用于檢測(cè)機(jī)構(gòu)大批量樣品的分析。