吳小東,石金偉,魏小平?

(1.桂林理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院,桂林541004; 2.浙江省環(huán)境保護(hù)科學(xué)設(shè)計(jì)研究院,杭州310007)

近年來,功能化磁性納米粒子用于傳感器的研究引起了人們極大的興趣。除了一般的納米粒子所具有的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和催化活性[1-3]等性質(zhì)外,功能化磁性納米粒子還具有獨(dú)特的超順磁性,以及生物相容性好、無毒副作用等特點(diǎn)。這種納米粒子獨(dú)特的光、電、磁及化學(xué)特性,使其在化學(xué)與生物傳感器研制方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[4-10]。借助功能化磁性粒子的順磁性和反應(yīng)性能,將其用于待測(cè)物的分離分析,不但可以提高富集效率,提高檢測(cè)的靈敏度,還簡(jiǎn)化了試驗(yàn)操作步驟。在無機(jī)離子分析方面,利用絡(luò)合劑對(duì)磁性粒子表面進(jìn)行功能化,利用其分離與富集功能,使檢測(cè)的靈敏度大大提高[11-14]。8-羥基喹啉(Ox)是一種常用的絡(luò)合劑,可與Pb2＋、Cu2＋等40多種金屬離子反應(yīng)生成絡(luò)合物,廣泛應(yīng)用于金屬離子的測(cè)定。文獻(xiàn)[15-16]研究了Ox功能化的磁性粒子對(duì)Cr(Ⅵ)、Ni(Ⅱ)等的吸附性能及廢水的處理,然而,將Ox功能化的磁性粒子應(yīng)用于金屬離子的分離測(cè)定的研究還未見報(bào)道。

本工作將Fe3O4磁性粒子的磁分離與Ox對(duì)金屬離子的高效絡(luò)合能力相結(jié)合,通過共價(jià)交聯(lián)作用,將Ox修飾于磁性Fe3O4粒子表面,制得了能夠?qū)饘匐x子進(jìn)行有效識(shí)別、分離和富集的Fe3O4/Ox磁性粒子,結(jié)合伏安分析法,應(yīng)用于痕量Pb2＋的測(cè)定。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CHI 660C型電化學(xué)工作站,三電極系統(tǒng):鉑絲為對(duì)電極,飽和Ag/AgCl電極為參比電極,玻碳電極為工作電極。

Pb2＋標(biāo)準(zhǔn)溶液:2 mg·L－1,介質(zhì)為0.02 mol·L－1硝酸溶液。

鹽酸溶液:1 mol·L－1。

8-羥基喹啉、FeSO4·7H2O、FeCl3·6 H2O、NaOH、3-氨基丙基-3-乙氧基硅烷(APS)和戊二醛均為分析純,試驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 Fe3O4/Ox磁性粒子的合成

1.2.1 Fe3O4磁性粒子的制備

按照文獻(xiàn)[17]共沉淀法合成Fe3O4粒子,按照Fe2＋與Fe3＋的物質(zhì)的量比為1∶1.75稱取適量FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O,溶于水中配成一定濃度的混合液,攪拌狀態(tài)下快速加入2 mol·L－1NaOH溶液適量至溶液pH為10,室溫反應(yīng)1 h,將溫度緩慢升至75℃左右,熟化1 h,所得黑色Fe3O4沉淀用磁鐵分離,并用水洗滌至溶液呈中性,分散在水中備用。

1.2.2 Fe3O4磁性粒子的修飾

移取制備好的Fe3O4粒子溶液70 mL至250 mL錐形瓶中,磁鐵分離后棄去上清液,用乙醇洗滌2次,分散在70 mL乙醇中,加入150μL APS,攪拌3 h,用磁鐵分離后棄去上清液,再用乙醇洗滌3次,加入10%(體積分?jǐn)?shù),下同)戊二醛溶液70 mL,攪拌2 h,磁鐵分離并用pH為6.8的磷酸鹽緩沖溶液洗滌3次,分散于70 mL pH為6.8的磷酸鹽緩沖溶液中,加入Ox 100 mg,攪拌過夜,用磁鐵分離,用pH為6.8的磷酸鹽緩沖溶液洗滌至上清液呈無色為止,分散于50 mL pH為6.8的磷酸鹽緩沖溶液中,于4℃冰箱中儲(chǔ)存?zhèn)溆?。Ox通過共價(jià)鍵修飾于Fe3O4表面的具體過程見圖1。

圖1 Fe3O4/Ox的制備示意圖Fig.1 Reaction scheme for the preparing of Fe3O4/Ox

1.3 試驗(yàn)方法

移取2 mg·L－1的Pb2＋標(biāo)準(zhǔn)溶液適量于錐形瓶中,加水至約50 mL,加入1.5 mL制備好的Fe3O4/Ox磁性粒子溶液,振蕩攪拌20 min后,用磁鐵在瓶外吸著,洗滌分離沉淀。加入1 mol·L－1鹽酸溶液1.0 mL消解磁性粒子,溶液轉(zhuǎn)至10 mL比色管中,用水稀釋至5.0 mL。溶液轉(zhuǎn)入10 mL小燒杯中,以玻碳電極作為工作電極,Ag/AgCl電極作為參比電極,鉑絲電極作為對(duì)電極,試驗(yàn)采用先陰極化靜止沉積,再陽(yáng)極化溶出的方法對(duì)Pb2＋進(jìn)行測(cè)定。掃描速率為100 m V·s－1,掃描范圍為－1.2～0 V,靜止時(shí)間為50 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁性粒子表征

利用掃描電鏡和紅外光譜法對(duì)合成的Fe3O4/Ox磁性粒子進(jìn)行表征,Fe3O4/Ox磁性粒子的掃描電鏡圖見圖2。

圖2 Fe3O4/Ox磁性粒子的掃描電鏡圖Fig.2 SEM image of Fe3O4/Ox magnetic particles

由圖2和粒徑分析儀測(cè)量的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),Fe3O4/Ox磁性粒子的粒徑大都集中在200～300 nm之間。

紅外分析結(jié)果表明:在3 100 cm－1處觀察到由Ox的－OH引起了較寬和較強(qiáng)的吸收峰;而在1 578 cm－1和1 211 cm－1處也產(chǎn)生明顯的吸收峰,這可分別歸因于8-Ox中C＝N和C－N的伸縮振動(dòng)。結(jié)果表明,8-Ox已成功負(fù)載到磁性粒子的表面。

2.2 Fe3O4/Ox富集-線性掃描伏安陽(yáng)極溶出法檢測(cè)Pb2＋的伏安特性

試驗(yàn)通過Fe3O4/Ox磁性粒子富集Pb2＋形成Pb2＋-Ox絡(luò)合物,再消解磁性粒子得到Pb2＋-Ox絡(luò)合物,然后采用溶出伏安法對(duì)Pb2＋進(jìn)行測(cè)定。線性掃描陽(yáng)極溶出伏安曲線及相應(yīng)導(dǎo)數(shù)曲線見圖3。

圖3 線性掃描陽(yáng)極溶出伏安曲線(a,b)及相應(yīng)導(dǎo)數(shù)曲線(c,d)Fig.3 Linear scan anodic stripping voltammetric curves(a,b)and corresponding derivative curves(c,d)

對(duì)比Pb2＋的陽(yáng)極溶出伏安圖可以看出,對(duì)陽(yáng)極溶出伏安曲線進(jìn)行求導(dǎo)數(shù)得到的導(dǎo)數(shù)峰高遠(yuǎn)高于常規(guī)伏安曲線的峰高,因此試驗(yàn)中Pb2＋的測(cè)定采用測(cè)量導(dǎo)數(shù)峰高的方法。曲線(a)和曲線(b)的峰電流變化不明顯,不利于Pb2＋的定量測(cè)定,對(duì)圖3中的曲線(a)和曲線(b)進(jìn)行求導(dǎo),從圖中看出,曲線(c)和曲線(d)的峰電流變化明顯。

2.3 Fe3O4/Ox磁性粒子對(duì)Pb2＋的吸附

為了考察Fe3O4/Ox磁性粒子對(duì)Pb2＋的吸附性能,試驗(yàn)考察了Ox修飾的Fe3O4粒子與未修飾Ox的Fe3O4粒子對(duì)Pb2＋吸附后溶解產(chǎn)生的溶液的溶出峰,結(jié)果見圖4。

圖4 Fe3O4/Ox及Fe3O4粒子對(duì)Pb2＋富集后的溶出伏安曲線Fig.4 Stripping voltammetric curves of Pb2＋after enriching by Fe3O4/Ox and Fe3O4 particles

結(jié)果表明:修飾Ox的Fe3O4粒子在陽(yáng)極溶出伏安法中出現(xiàn)了氧化峰(曲線b),而未修飾Ox的Fe3O4的粒子未出現(xiàn)明顯氧化峰(曲線a)。說明Fe3O4/Ox磁性粒子對(duì)Pb2＋有很強(qiáng)的富集作用。

2.4 Fe3O4/Ox用量的選擇

試驗(yàn)考察了Fe3O4/Ox磁性粒子的用量對(duì)峰電流的影響,結(jié)果表明:Fe3O4/Ox磁性粒子溶液用量為0.1～1.0 mL時(shí),峰電流值隨著Fe3O4/Ox磁性粒子溶液用量的增大而逐漸增大;Fe3O4/Ox磁性粒子溶液用量增大至1.5～3.0 mL時(shí),峰電流達(dá)到最大且趨于平穩(wěn)。考慮到粒子溶液用量過大,溶解時(shí)需要酸的用量會(huì)增大,試驗(yàn)選擇Fe3O4/Ox磁性粒子溶液的用量為1.5 mL。

2.5 Fe3O4/Ox磁性粒子對(duì)Pb2＋富集時(shí)間的選擇

Fe3O4/Ox磁性粒子對(duì)Pb2＋的絡(luò)合吸附需要一個(gè)過程。用1.5 mL的Fe3O4/Ox磁性粒子溶液對(duì)質(zhì)量濃度為0.15 mg·L－1的Pb2＋溶液進(jìn)行富集分離,富集時(shí)間分別設(shè)置為0,5,10,15,20,25,30 min,試驗(yàn)考察了Fe3O4/Ox磁性粒子對(duì)Pb2＋的富集時(shí)間對(duì)Pb2＋測(cè)定結(jié)果的影響,結(jié)果見圖5。

圖5 吸附時(shí)間和鹽酸用量對(duì)峰電流的影響Fig.5 Effect of deposition time and amount of hydrochloric acid on peak current

由圖5中的曲線a可知:富集時(shí)間為0～20 min時(shí),峰電流隨著富集時(shí)間的延長(zhǎng)而增大;繼續(xù)延長(zhǎng)富集時(shí)間,峰電流趨于平緩,說明富集時(shí)間為20 min時(shí),Fe3O4/Ox磁性粒子對(duì)Pb2＋的富集達(dá)到飽和。試驗(yàn)選擇Fe3O4/Ox磁性粒子對(duì)Pb2＋的富集時(shí)間為20 min。

2.6 消解磁性粒子的鹽酸溶液用量的選擇

試驗(yàn)選擇用1 mol·L－1的鹽酸溶液消解Fe3O4/Ox磁性粒子,使Pb2＋-Ox絡(luò)合物轉(zhuǎn)入溶液,然后對(duì)Pb2＋進(jìn)行測(cè)定。取1.5 mL的Fe3O4/Ox粒子對(duì)質(zhì)量濃度為0.02 mg·L－1的Pb2＋進(jìn)行富集分離后,分 別 加 入 0,0.5,1.0,1.5,2.0,3.0 mL 的1 mol·L－1的鹽酸溶液破壞功能化磁性粒子,然后進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果見圖5。

由圖5中的曲線b可知:峰電流隨著鹽酸溶液用量的增加呈現(xiàn)增大的趨勢(shì);當(dāng)1 mol·L－1的鹽酸溶液用量為1.0 mL時(shí),峰電流達(dá)到最大;繼續(xù)增大1 mol·L－1的鹽酸溶液的用量為1.5～3.0 mL時(shí),峰電流趨于平穩(wěn)。這說明1 mol·L－1的鹽酸溶液用量為1.0 mL時(shí),功能化磁性粒子被破壞,富集的Pb2＋是基本以Pb2＋-Ox絡(luò)合物的形式轉(zhuǎn)入到溶液中。試驗(yàn)選擇1 mol·L－1的鹽酸溶液的用量為1.0 mL。

2.7 溶出伏安法電沉積時(shí)間的選擇

對(duì)于質(zhì)量濃度為0.06 mg·L－1的Pb2＋溶液測(cè)定,設(shè)置攪拌電沉積時(shí)間分別為0,10,20,30,40,50,60 s,試驗(yàn)考察了電沉積時(shí)間對(duì)Pb2＋峰電流的影響。結(jié)果表明:當(dāng)電沉積時(shí)間為0～50 s時(shí),峰電流隨著富集時(shí)間的延長(zhǎng)呈線性增大趨勢(shì);電沉積時(shí)間大于50 s后,曲線向橫軸彎曲。試驗(yàn)選擇的電沉積時(shí)間為50 s。

2.8 干擾試驗(yàn)

當(dāng)給定誤差為±5%時(shí),用Fe3O4/Ox磁性粒子對(duì)質(zhì)量濃度為0.06 mg·L－1的Pb2＋溶液進(jìn)行測(cè)定,試驗(yàn)考察了 Al3＋、Bi3＋、Ca2＋、Cd2＋等14種干擾離子對(duì)Pb2＋測(cè)定結(jié)果的影響。為了保證各干擾離子對(duì)Pb2＋的測(cè)定不存在干擾,各干擾離子允許存在的最大倍數(shù)結(jié)果見表1。

表1 干擾物質(zhì)的影響Tab.1 Effect of interfering substances

由表1可知:該方法具有較好的選擇性,這一方面是由于Ox的選擇性絡(luò)合作用,另一方面是由于溶出伏安法是通過控制電沉積和伏安測(cè)量的條件來實(shí)現(xiàn)。

2.9 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

配 制 0,0.02,0.06,0.1,0.14,0.18,0.3,0.5 mg·L－1的Pb2＋標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,繪制導(dǎo)數(shù)伏安曲線,見圖6。按照試驗(yàn)方法對(duì)Pb2＋標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定,以Pb2＋的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),與其對(duì)應(yīng)的氧化電流導(dǎo)數(shù)值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明:Pb2＋的質(zhì)量濃度在0.5 mg·L－1以內(nèi)與其對(duì)應(yīng)的氧化電流導(dǎo)數(shù)值之間呈線性關(guān)系,線性回歸方程為ΔI＝1.873×106ρ＋2.035×104,相 關(guān) 系 數(shù) 為0.999 7。

以3倍信噪比計(jì)算方法的檢出限(3S/N),結(jié)果為0.7μg·L－1。

圖6 不同質(zhì)量濃度的Pb2＋的線性掃描導(dǎo)數(shù)伏安曲線Fig.6 The derivative voltammetric curves of Pb2＋with different mass concentrations

2.10 樣品分析

取由某環(huán)境監(jiān)測(cè)站提供并經(jīng)酸化處理后的澄清水樣50 mL,水樣編號(hào)為NN001～NN006。利用試驗(yàn)自制的Fe3O4/Ox磁性粒子富集水樣中的痕量Pb2＋溶液20 min,利用磁鐵吸附分離棄去上清液,用1 mol·L－1鹽酸溶液洗脫磁性粒子,將溶解洗脫液定容至5.0 mL,按照試驗(yàn)方法對(duì)樣品平行測(cè)定5次,計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表2。

按照試驗(yàn)方法對(duì)樣品進(jìn)行2μg的加標(biāo)回收試驗(yàn),計(jì)算回收率,結(jié)果見表2。

由表2可知:Pb2＋的回收率為91.0%～138%,測(cè)定值的 RSD為0.48%～3.5%;樣品中Pb2＋的測(cè)定值與參考值的相對(duì)誤差為1.1%～11%,說明方法的準(zhǔn)確度高。

表2 樣品分析結(jié)果(n＝5)Tab.2 Analytical results of samples(n＝5)

Fe3O4/Ox磁性粒子可以應(yīng)用于實(shí)際水樣中痕量金屬Pb2＋的測(cè)定,該磁性粒子具有制作簡(jiǎn)單、富集能力強(qiáng)、選擇性好和易分離等優(yōu)點(diǎn),有望在進(jìn)一步研究中能夠?qū)Χ喾N金屬離子進(jìn)行測(cè)定。