張?zhí)旖?廖仲恩

(1 山東國(guó)瓷康立泰新材料科技有限公司 山東 東營(yíng) 257100)(2 佛山市三水區(qū)康立泰無(wú)機(jī)合成材料有限公司 廣東 佛山 528000)

前言

通過大量試驗(yàn)可知，鐠黃色料中隨著氧化鐠含量從4%～8%逐步提高，其發(fā)色強(qiáng)度卻并不跟隨氧化鐠含量而逐步提高，當(dāng)氧化鐠含量達(dá)到6%～6.5%后，發(fā)色強(qiáng)度不再有明顯提高，說(shuō)明此時(shí)已達(dá)到飽和狀態(tài)。按目前生產(chǎn)配方，Pr6O11用量至少為6%，否則發(fā)色明顯變淺，制得的鐠黃色料鐠含量降低，這說(shuō)明很大一部分鐠沒有得到充分利用。生產(chǎn)中決定鐠黃色料發(fā)色強(qiáng)度的主要因素是礦化劑，因此，如何挑選礦化劑、提高鐠的利用率，降低鐠用量顯得尤為重要。這對(duì)于實(shí)際生產(chǎn)成本的降低和原料充分利用都有很大作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

配方中的主要原料為ZrO2、SiO2及氧化鐠，全部通過325目篩，無(wú)篩余。

硅酸鋯晶體的理論組成為ZrO2∶SiO2=67∶33，實(shí)際應(yīng)用中將其調(diào)整為6∶4，原因是SiO2在反應(yīng)過程中會(huì)與礦化劑反應(yīng)生成硅的鹵化物蒸汽，SiO2稍微過量可以保證ZrO2完全反應(yīng)；氧化鐠用量為6%時(shí)，礦化劑用量為6%，采用固相法燒成，窯爐保持氧化氣氛。

1.1 制備流程

實(shí)驗(yàn)結(jié)果是以色料在墨水中的發(fā)色強(qiáng)度為標(biāo)準(zhǔn)，檢測(cè)所用釉采用啞光釉，以下為色料及墨水的制備流程。

1.1.1 色料制備

配料→球磨→烘干→打粉→裝缽→燒成→粉碎→水磨加工→烘干→打粉→過篩→成料

1.1.2 墨水制備

將色料與有機(jī)溶劑按固定比例混合，投入實(shí)驗(yàn)砂磨機(jī)，將粒徑研磨至D50=0.5 μm，在啞光釉上絲網(wǎng)印花檢測(cè)。

1.2 礦化劑探討

1.2.1 一元礦化劑

備選礦化劑種類及樣品編號(hào)見表1。

表1 備選一元礦化劑種類及對(duì)應(yīng)樣品編號(hào)

備選礦化劑以K、Na的兩種F、Cl化物及分別對(duì)應(yīng)的鹵硅酸鹽為主，外加氯化鋇和溴化鉀。

1.2.1.1 結(jié)果

一元礦化劑制得的鐠黃色料色差值結(jié)果見表2。

1.2.1.2 分析

從表2結(jié)果可知，在一元條件下，部分礦化劑并未有效形成有色的鐠黃色料且均呈白色粉體，氟化物均有色，氯化物均無(wú)色。

對(duì)此現(xiàn)象有以下幾點(diǎn)推測(cè)：

1)若在KCl、NaCl等氯化物作用下，石英參與反應(yīng)，形成了硅酸鋯，則白色粉體為硅酸鋯；

2)若石英沒有發(fā)生反應(yīng)，則白色粉體為ZrO2和SiO2；

3)氟化物均有色，證明氟化物能夠同時(shí)生成Si蒸汽及Pr蒸汽；

4)氯化物均無(wú)色，若鐠含量有損失，則氯化物能夠形成Pr蒸汽，反之則不能。

表2 一元礦化劑樣品在啞光釉中的色差值

為了驗(yàn)證白色粉體晶相及鐠含量，取1-1、1-4樣品做XRD衍射分析及元素分析，結(jié)果如圖1、圖2所示。

由圖1、圖2衍射結(jié)果可見，樣品1-1和1-4中均未發(fā)現(xiàn)硅酸鋯晶體的衍射峰，說(shuō)明氯化物基本不參與硅酸鋯晶體的合成。結(jié)合元素分析結(jié)果，1-1和1-4樣品的鐠含量分別為3.2%和4.5%，鐠含量有損失，說(shuō)明該兩種氯化物能夠形成Pr蒸汽。

1.2.2 二元礦化劑

由一元組實(shí)驗(yàn)可知，氯化物基本只形成Pr蒸汽，而氟化物既能形成Si蒸汽從而形成硅酸鋯，又能形成Pr蒸汽摻雜進(jìn)Zr晶體，即氟化物是必不可少的，因此可以制定出兩類二元礦化劑組合：

1)氟化物與氟化物組合(含溴化鉀)；

2)氟化物與氯化物組合。

制定出如下表3所示的幾種組合。

表3 備選二元礦化劑組合及對(duì)應(yīng)樣品編號(hào)

注：上述組合兩者的質(zhì)量比均為1∶1。

圖1 樣品1-1的XRD衍射分析

圖2 樣品1-4的XRD衍射分析

1.2.2.1 結(jié)果

表4為二元礦化劑樣品在啞光釉中的色差值。

1.2.2.2 分析

由表4可以得出以下幾點(diǎn)結(jié)論：

1)組成二元礦化劑后，無(wú)論是哪種組合，該組整體發(fā)色都比單一礦化劑發(fā)色改善許多，證明只用單一氟化物或單一氯化物都不能得到呈色優(yōu)良的鐠黃色料；

2)對(duì)比2-1/2-3及2-5/2-6，即KF>NaF、KCl>NaCl，可知K的鹵化物活性普遍高于Na的鹵化物，可以選為主要組成之一；

3)對(duì)比2-1/2-4，可知KF>KBr，原因可能是F離子活性高于Br離子；

4)縱觀以上全部樣品，可以發(fā)現(xiàn)氟化物加氯化物的組合普遍優(yōu)于氟化物加氟化物的組合，說(shuō)明要得到呈色優(yōu)良的鐠黃色料，氟化物和氯化物缺一不可，原因可能是氯化鐠蒸氣壓大于氟化鐠，也即氯化物型礦化劑更容易與氧化鐠反應(yīng)形成Pr蒸汽，從而完成對(duì)Zr的摻雜。

表4 二元礦化劑樣品在啞光釉中的色差值

1.2.3 三元礦化劑

根據(jù)二元整體結(jié)果，三元礦化劑采用氟化物加氯化物配合，可以分別在氟氯化物中選擇最優(yōu)者即氟硅酸鉀加氯化鉀來(lái)組成二元，外加第三元后得到以下幾種組合，同時(shí)添加二元組中最優(yōu)樣品作為對(duì)照樣。

表5 備選三元礦化劑組合及對(duì)應(yīng)樣品編號(hào)

注：上述組合三者的質(zhì)量比均為4∶4∶2。

1.2.3.1 結(jié)果

表6 三元礦化劑樣品在啞光釉中的色差值

1.2.3.2 分析

由表6結(jié)果可見，與對(duì)照樣相比，大部分樣品發(fā)色都得了改善，但也有無(wú)變化的。據(jù)此可得到以下幾點(diǎn)結(jié)論：

1)從二元增加至三元，除去溴化鉀沒有明顯的改善外，氟化鉀、氯化鈉及氯化鋇都有較明顯的改善；

2)氟化鉀及氯化鋇在復(fù)合配方中效果最好，氯化鈉次之，但三者實(shí)際差距不大；

3)得到呈色優(yōu)良的鐠黃色料是多種礦化劑復(fù)合的結(jié)果。

1.2.4 對(duì)標(biāo)現(xiàn)有產(chǎn)品

取上述最優(yōu)樣品2-5與目前生產(chǎn)鐠黃產(chǎn)品標(biāo)樣對(duì)比，結(jié)果見表7。

表7 最優(yōu)樣品3-1與標(biāo)樣的色差值對(duì)比

本組試驗(yàn)成功制備了一組呈色較為優(yōu)良的鐠黃色料，與現(xiàn)有產(chǎn)品對(duì)比發(fā)色有所改善。經(jīng)后續(xù)試驗(yàn)得知，新樣品約5.6%的氧化鐠即可達(dá)到現(xiàn)有產(chǎn)品6.0%氧化鐠的效果，氧化鐠利用率提高約7%，達(dá)到了節(jié)約生產(chǎn)成本及資源充分利用的效果。

2 結(jié)語(yǔ)

1)筆者基于本公司生產(chǎn)條件，系統(tǒng)性地探討了一種或多種礦化劑組合的條件對(duì)鐠黃色料發(fā)色的影響，得到了一些有用的信息及結(jié)論；其次還成功制備了優(yōu)于目前生產(chǎn)水平的鐠黃色料；

2)鐠黃色料的合成包括兩大過程：SiO2在礦化劑的作用下形成硅蒸汽擴(kuò)散至鋯表面形成硅酸鋯晶體的過程以及氧化鐠形成鐠蒸汽摻雜進(jìn)入硅酸鋯晶體的過程。在前者過程中，氟化物型礦化劑起主導(dǎo)作用；后者過程中，其同時(shí)受氟化物型和氯化物型礦化劑的作用，且后者效果更明顯；

3)同類型礦化劑中，K離子比Na離子普遍具有更好的效果，原因推測(cè)為K離子活性較高或者其對(duì)應(yīng)的氟化物或氯化物的熔點(diǎn)都較Na離子低；

4)多種礦化劑復(fù)合后效果明顯優(yōu)于單一礦化劑，若條件允許，可以在呈色相差較小的條件下多增加種類以增加色料的呈色穩(wěn)定性。