張慧娟 章 杰 范良成

(1 江蘇拜富科技股份有限公司 江蘇 宜興 214221)(2 江蘇脒諾甫納米材料有限公司 江蘇 宜興 214221)

前言

藍(lán)色顏料按其化學(xué)成分可分為有機(jī)顏料和無(wú)機(jī)顏料兩大類。應(yīng)用較多的無(wú)機(jī)類藍(lán)色顏料有鐵藍(lán)、群青藍(lán)和鈷藍(lán)，有機(jī)藍(lán)色顏料主要是酞青藍(lán)。隨著工業(yè)的發(fā)展，鐵藍(lán)和群青藍(lán)已經(jīng)逐步被性能優(yōu)異的酞青藍(lán)所取代，但酞青藍(lán)的耐高溫性、耐候性欠佳，不能應(yīng)用在對(duì)耐溫、耐候性要求較高的環(huán)境中，而鈷藍(lán)類藍(lán)色無(wú)機(jī)顏料具備耐高溫、耐候性強(qiáng)的優(yōu)異性能，已成為不可替代產(chǎn)品。其優(yōu)異性能主要表現(xiàn)在具有高的熱穩(wěn)定性(可達(dá)1 250 ℃以上)和高的化學(xué)穩(wěn)定性，還具有良好的耐候性、耐光性、耐酸堿性，能耐受各種溶劑腐蝕等性能，在透明度、飽和度、色度、折射率等方面也都表現(xiàn)優(yōu)異。因此，鈷藍(lán)廣泛應(yīng)用于陶瓷、玻璃、搪瓷、涂料、塑料等領(lǐng)域，并且通過(guò)摻雜其他金屬離子或者與云母珠光顏料復(fù)合制備成改性鈷藍(lán)顏料，使鈷藍(lán)顏料的用途更加廣泛。

1 鈷藍(lán)顏料的結(jié)構(gòu)及顯色機(jī)理

1.1 鈷藍(lán)顏料的結(jié)構(gòu)

鈷藍(lán)類顏料大多屬于尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)，為立方晶系，離子晶體，結(jié)構(gòu)通式為AB2O4,單位晶胞中有32個(gè)密堆積的O2+，32個(gè)八面體空隙和64個(gè)四面體空隙被金屬離子所占據(jù)，金屬離子根據(jù)離子半徑比和晶體場(chǎng)穩(wěn)定能的大小分布在八面體與四面體點(diǎn)陣中，若其中的二價(jià)A2+、三價(jià)B3+被半徑相近的其他金屬離子所取代，還可形成混合尖晶石結(jié)構(gòu)[1]。對(duì)于鈷藍(lán)顏料，鈷離子為A2+，填充于1/8四面體空隙中，形成[CoO4]四面體，鋁離子為B3+，填充于1/2八面體空隙中，形成[AlO6]八面體，CO-O，Al-O之間的鍵都是離子鍵，鍵作用力很強(qiáng)，靜電強(qiáng)度相等，各向受力均勻。這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)反映在形態(tài)上呈完好的立方晶型，晶胞體積大，晶胞高度對(duì)稱，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

1.2 鈷藍(lán)顏料的顯色機(jī)理

鈷藍(lán)顏料的顏色產(chǎn)生是因?yàn)榫Ц裰兄x子的摻入，Al，O無(wú)色，用來(lái)平衡化合價(jià)，CO2+是發(fā)色離子，因而顏料的色調(diào)和著色強(qiáng)度取決于CO2+的含量和在不同配位場(chǎng)中的d軌道的電子狀態(tài)。根據(jù)晶體場(chǎng)理論[1]分析，當(dāng)鈷離子位于四面體配位的晶體場(chǎng)時(shí)，d軌道發(fā)生能級(jí)分裂，電子在不同的d軌道之間躍遷，躍遷時(shí)所需的配位場(chǎng)分裂能在1～4 eV數(shù)量級(jí)范圍之內(nèi)，對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)為1 240～310 nm，對(duì)應(yīng)可見(jiàn)光區(qū)?？梢?jiàn)決定鈷藍(lán)顏料色相性能的是配位場(chǎng)分裂能，分裂能不同，所吸收光波也不同，顏料就會(huì)呈現(xiàn)系列不同顏色。

2 鈷藍(lán)顏料的制備工藝及研究進(jìn)展

通常金屬氧化物混相顏料的制備方法主要有固相反應(yīng)法、液相反應(yīng)法和氣相反應(yīng)法。鈷藍(lán)顏料傳統(tǒng)的制備方法采用固相反應(yīng)法。固相反應(yīng)法所需能耗高，并且反應(yīng)速度受擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的影響，物化反應(yīng)不易充分進(jìn)行，所制備的顏料粒徑分布不均勻，在應(yīng)用性能上存在一定缺陷。但因其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，產(chǎn)量大，工業(yè)生產(chǎn)多采用此法。為充分發(fā)揮鈷藍(lán)顏料的特性，人們一直在研究液相反應(yīng)法和氣相反應(yīng)法。液相反應(yīng)法制備鈷藍(lán)顏料是將反應(yīng)物在液相下均勻混合，反應(yīng)物間可充分反應(yīng)，制得的顏料粒度小、純度高，煅燒溫度也比固相反應(yīng)低，且具有優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。氣相反應(yīng)法不僅可以制備顏料粉體，還可以制備薄膜、晶須等。兩者的共同缺點(diǎn)是制備過(guò)程復(fù)雜，制備成本較高，產(chǎn)出率又較低，在工業(yè)生產(chǎn)中很難大規(guī)模推廣。這也是我國(guó)顏料生產(chǎn)中需要解決的問(wèn)題之一。

2.1 固相反應(yīng)法

固相反應(yīng)法是將鈷的氧化物與鋁的氧化物(或者兩者的氫氧化物以及高溫下能分解的鹽類)按一定比例混合，通過(guò)機(jī)械研磨分散為細(xì)小顆粒的固體混合物，在高溫下煅燒，CO2+、Al3+、O2-進(jìn)行離子擴(kuò)散，同時(shí)相互滲透，并發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)最終形成鋁酸鈷固溶體即鈷藍(lán)顏料。李仲謹(jǐn)?shù)萚2]采用CoSO4-Al2(SO4)-NaCl體系，在800～1 350 ℃高溫下煅燒0.5～4.5 h，經(jīng)球磨后得到粒徑在0.15～1.2 μm范圍內(nèi)約占98%的超細(xì)固溶體。M Llusar等[3]采用固相法于1 300～1 400 ℃合成了橄欖石、鈷摻雜硅鋅礦型和鎂摻雜尖晶石型鈷藍(lán)色料。

2.2 液相反應(yīng)法

液相反應(yīng)法制備鈷藍(lán)顏料包括溶液反應(yīng)法和熔劑蒸發(fā)法。溶液反應(yīng)法就是先將所需原料的可溶性鹽配制成溶液，然后采用向溶液中添加沉淀劑、分散劑，通過(guò)水解生成沉淀，再將沉淀分離后處理得到樣品。溶液反應(yīng)法又可分為沉淀法、溶膠—凝膠法、微乳液法、共沸蒸餾法和水熱法。溶劑蒸發(fā)法也有多種方式，據(jù)文獻(xiàn)資料顯示，只有噴霧熱解法可用于鈷藍(lán)顏料的制備。閆國(guó)杰等[4]制備復(fù)合鈷顏料就是采用化學(xué)共沉淀法引入Zn2+、Mg2+摻雜離子取代部分CO2+，經(jīng)沉淀劑沉淀、干燥后，得到顏料前體與Al(OH)3粉末混合研磨，高溫煅燒即得到CoxR1-xAl2O4鈷藍(lán)類顏料，復(fù)合的鈷藍(lán)顏料具有更優(yōu)異的反射性能。周永強(qiáng)等[5]以仲丁醇鋁、正丁醇和硝酸鈷為原料，采用溶膠—凝膠法制備的鈷藍(lán)前體在1 000 ℃下煅燒2 h，可以得到顏色鮮亮、平均粒徑為16 nm左右的鈷藍(lán)粉體。楊水彬等[6]將硝酸鋁、乙酸鈷加入熔融硬脂酸中，形成硬質(zhì)酸鋁的凝膠，由于硬脂酸具有較長(zhǎng)碳鏈，可起到機(jī)械隔離的作用，有利于超細(xì)粒子形成。結(jié)果表明：在700 ℃下煅燒3 h可以得到顆粒接近球狀，直徑為17～33 nm的鋁酸鈷納米晶。水熱合成法是指在特制的密閉反應(yīng)器中制備摻雜固溶體顏料。Chen Z Z等[7]以AlCl3·6H2O和CoCl2·2H2O為原料，分別采用NaOH和NH3·H2O合成出具有一定濃度的Co2+、Al3+前驅(qū)體，將前驅(qū)體在不同水熱溫度下反應(yīng)不同時(shí)間，最終合成了平均粒徑為65～75 nm的尖晶石型納米鈷藍(lán)顏料。溶劑蒸發(fā)法是先把金屬鹽溶液分散成微小液滴，使金屬鹽溶液分散均勻，在加熱蒸發(fā)溶劑，溶質(zhì)析出即得到納米粒子。有文獻(xiàn)資料顯示，目前只有噴霧熱分解法用于鈷藍(lán)顏料的制備，具體是指將金屬鹽溶解在液相中，然后將鹽溶液噴入高溫氣氛中，立即引起溶劑的蒸發(fā)和金屬鹽的熱分解，從而直接合成粉料。Hu G R等[8]以硝酸鋁水解合成的聚合鋁陽(yáng)離子溶液和硝酸鈷為噴霧熱解前驅(qū)體液，以載氣流速為45 L/min的壓縮空氣為載氣，控制石英反應(yīng)溫度為900 ℃，用噴霧熱解法合成鈷藍(lán)前驅(qū)體。結(jié)果表明，用聚合鋁陽(yáng)離子溶液和硝酸鈷為噴霧熱解前驅(qū)體液，再經(jīng)1 000 ℃下煅燒2 h,可以成功合成出具有高反射性能的球形鈷藍(lán)粉體。

3 鈷藍(lán)顏料的工業(yè)生產(chǎn)及現(xiàn)狀

目前傳統(tǒng)無(wú)機(jī)顏料生產(chǎn)企業(yè)，大部分產(chǎn)品主要應(yīng)用于陶瓷、玻璃、搪瓷、涂料、塑料等領(lǐng)域，鈷藍(lán)顏料也不例外。鈷藍(lán)的工業(yè)生產(chǎn)方法仍然主要是固態(tài)合成法。大量的論文、文獻(xiàn)資料都表明，液相法能夠合成出粒度細(xì)且分布集中的鈷藍(lán)顏料，并且呈色效果好，特別是用于陶瓷噴墨墨水中。然而要實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化大生產(chǎn)，這些液相反應(yīng)法都很難，且生產(chǎn)成本很高。但液相反應(yīng)法合成鈷藍(lán)顏料會(huì)極大地減少粉塵污染，合成溫度低又節(jié)約了天然氣，企業(yè)實(shí)現(xiàn)的綠色生產(chǎn)，所以也非常值得企業(yè)投入研發(fā)。我國(guó)是貧鈷國(guó)，但卻是全球第一大鈷需求國(guó)。鈷是制造新型電池必要的金屬材料，近年來(lái)伴隨著動(dòng)力汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，鈷的供需平衡被直接打破，鈷價(jià)暴漲。氧化鈷也是顏料行業(yè)的重要原材料，而顏料行業(yè)相對(duì)于新能源等其他行業(yè)來(lái)說(shuō)占比份額微乎其微，因此在鈷系顏料的生產(chǎn)上企業(yè)承擔(dān)了巨大壓力，也嚴(yán)重阻礙了顏料企業(yè)的發(fā)展。

傳統(tǒng)的鈷藍(lán)色料大多是尖晶石結(jié)構(gòu)的鋁酸鈷固溶體顏料，該體系鋁含量高，在應(yīng)用于陶瓷釉料時(shí)，易提高陶瓷釉料的燒成溫度，從而影響陶瓷制品的釉面質(zhì)量，包括該系列顏料用于釉上花紙時(shí)不開(kāi)光，用于釉中花紙時(shí)顏色不易沉到釉中，也是因?yàn)殇X含量高。而硅鋅礦結(jié)構(gòu)的 CoO-ZnO-SiO2系統(tǒng)鈷藍(lán)顏料，它不會(huì)提高釉料的溫度，合成溫度也要低于鈷鋁尖晶石，生產(chǎn)中天然氣的消耗也就相對(duì)較少，更低碳。因此，把兩種體系融合找到最佳配比，通過(guò)合理的球磨工藝與燒成制度生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的鈷藍(lán)顏料，對(duì)于企業(yè)而言具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

4 實(shí)驗(yàn)

4.1 實(shí)驗(yàn)原料

使用實(shí)驗(yàn)原料均為工廠大生產(chǎn)使用的工業(yè)級(jí)原料，詳見(jiàn)表1。

表1 原料化學(xué)成分含量(質(zhì)量%)

4.2 顏料制備

工藝路線：配料→濕磨→烘干→煅燒→濕磨→烘干→打粉→成品。

主要參數(shù)：料∶球∶水=1∶1.5∶0.7，325目篩余<0.5%。

燒成工藝：7 h升溫到1 280 ℃，保溫2 h。

表2 實(shí)驗(yàn)制備的樣品標(biāo)號(hào)及顏料的配方組成(質(zhì)量%)

表3 實(shí)驗(yàn)制備的樣品外觀及燒結(jié)狀態(tài)

實(shí)驗(yàn)制備部分樣品的配方組成及摩爾比見(jiàn)表2。

制得的顏料外觀及燒結(jié)性狀見(jiàn)表3。

4.3 發(fā)色實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中使用的基礎(chǔ)釉為適用于墻地磚的透明釉，主要工藝參數(shù)：色料加入量為基礎(chǔ)釉的5%，料∶球∶水=1∶2∶0.65，250目篩余<0.01%；施釉采用噴釉工藝；在輥道窯1 180 ℃燒成。

試樣呈色及釉面情況見(jiàn)表4。

4.4 色料燒成制度優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)

根據(jù)發(fā)色實(shí)驗(yàn)結(jié)果，200225試樣在釉中呈現(xiàn)的藍(lán)度與鮮艷度最好，選該配方進(jìn)行燒成制度的實(shí)驗(yàn)。燒成制度的實(shí)驗(yàn)見(jiàn)表5。相應(yīng)的釉中發(fā)色情況見(jiàn)表6。

表4 試樣呈色情況(L、a、b)及釉面情況

表5 燒成制度的實(shí)驗(yàn)

表6燒成實(shí)驗(yàn)得到的3個(gè)樣品與200225樣品釉中發(fā)色對(duì)比

試樣LabA制度得試樣13.0626.32-35.65B制度得試樣11.2327.05-36.37C制度得試樣11.3227.13-36.10200225試樣11.3827.34-35.92

注：試樣200225為1 280 ℃下合成的樣品，也與A、B、C的3個(gè)樣品同時(shí)做發(fā)色對(duì)比。

5 結(jié)果與討論

本次研制的色料是鈷酸鋁尖晶石與硅鋅礦結(jié)構(gòu)固溶的鈷藍(lán)顏料，從配方組成中的摩爾比可以看出，合成的顏料并非典型的AB2O4尖晶石結(jié)構(gòu)，AO與B2O3并非典型的1∶1，Al2O3有富余。硅鋅礦結(jié)構(gòu)的引入對(duì)于顏料的色調(diào)產(chǎn)生一定影響，會(huì)偏向紫調(diào)，由發(fā)色實(shí)驗(yàn)的a值可以看出，隨著SiO2，ZnO引入的增多，a值有增大的趨勢(shì)，同時(shí)|b|也有所增加，但當(dāng)引入量達(dá)到一定量時(shí)，|b|開(kāi)始下降即藍(lán)度下降，因?yàn)楣桎\礦結(jié)構(gòu)的鈷藍(lán)顏料本身發(fā)色色調(diào)偏紫，鮮艷度、藍(lán)度不及鈷鋁尖晶石，并且反應(yīng)溫度低相對(duì)更容易合成，所以合成的兩種結(jié)構(gòu)的混合固溶體反而顏色發(fā)臟、發(fā)暗。大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，編號(hào)200225的配方組成較佳。在燒成制度優(yōu)化實(shí)驗(yàn)中，采用了3個(gè)燒成溫度，加上之前的1 280 ℃下合成的200225，實(shí)際上平行對(duì)比了4個(gè)燒成溫度，由發(fā)色實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，燒成制度B即1 230 ℃下合成的顏料發(fā)色更鮮艷、更藍(lán)。

6 結(jié)論

筆者通過(guò)正交試驗(yàn)與單因素試驗(yàn)，在工廠實(shí)驗(yàn)室制得了釉中呈色鮮艷，釉面質(zhì)量好，適合企業(yè)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的鈷藍(lán)顏料，配方組成編號(hào)為200225，燒成制度為最佳。實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)，同時(shí)燒成溫度比原來(lái)的鈷酸鋁系降低了近50 ℃，達(dá)到了節(jié)能減排。