師云云，徐均琪，蘇俊宏

（西安工業(yè)大學(xué) 陜西省薄膜技術(shù)與光學(xué)檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021）

引言

復(fù)合薄膜是通過(guò)多種材料的摻雜、混合等方式制備的多組分均勻復(fù)合膜層。按照復(fù)合材料的不同，常見(jiàn)的有介質(zhì)膜之間的復(fù)合，金屬膜之間復(fù)合，金屬膜與介質(zhì)膜的混合以及介質(zhì)膜摻雜半導(dǎo)體元素形成的復(fù)合膜。近年來(lái)，通過(guò)聚合物摻雜得到的復(fù)合聚合物膜憑借其潛在的性能得到研究人員的日臻青睞。現(xiàn)如今，薄膜的應(yīng)用逐漸滲透到科研生產(chǎn)的方方面面，探究能夠滿足特殊性能需求的薄膜成為近年來(lái)薄膜材料研究的一個(gè)熱點(diǎn)[1]。目前針對(duì)復(fù)合薄膜的綜述報(bào)道尚停留在薄膜的制備及測(cè)試方法上。本文通過(guò)大量的文獻(xiàn)調(diào)研，探本溯源，立足于復(fù)合思想的源頭，闡述了通過(guò)復(fù)合技術(shù)改善膜層的防護(hù)、電學(xué)、催化、光學(xué)以及機(jī)械性能。利用薄膜的復(fù)合技術(shù)集不同組份材料的優(yōu)異性能于一身，博采眾長(zhǎng)，旨在改善單一膜層存在的不足[2]。

1 緩蝕性能顯著

薄膜的非光學(xué)特性制約著其正常使用，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和國(guó)防建設(shè)中，薄膜的防護(hù)性能在器件、鏡頭、通信、金屬等其使役的方方面面都能夠獨(dú)擋一面。特定單組份膜層多數(shù)能滿足在液體侵蝕、溫度濕度、輻射等特殊環(huán)境下的測(cè)驗(yàn)要求，而復(fù)合薄膜的出現(xiàn)可謂是百尺竿頭更進(jìn)一步，有效推進(jìn)了薄膜防護(hù)性能的廣泛應(yīng)用。

金屬的腐蝕與防護(hù)，是當(dāng)金屬或者合金與潮濕環(huán)境、電解質(zhì)溶液、腐蝕性介質(zhì)等接觸時(shí)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而造成損耗的過(guò)程。金屬的廣泛應(yīng)用，在帶來(lái)便捷與效益的同時(shí)，由腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失等不容小覷。為將損失降到最低，提高安全與推進(jìn)工業(yè)化建設(shè)，關(guān)于腐蝕防護(hù)性能的研究日趨重要。針對(duì)此現(xiàn)象演變誕生的一系列防護(hù)措施切實(shí)為國(guó)民經(jīng)濟(jì)的提升起到了不可估量的作用。

目前常見(jiàn)處理金屬腐蝕損耗問(wèn)題的措施是在合金表面沉積復(fù)合薄膜，利用復(fù)合膜層來(lái)阻隔侵蝕路徑達(dá)到保護(hù)之效。不同材料間的復(fù)合以及眾多制備方法如雨后春筍般進(jìn)入研究視野。

奧地利的研究人員Michael 等[3]人為探索Zn的腐蝕機(jī)制，基于金屬合金涂層的思想，利用雙源熱共蒸裝置制備Al-Mg-Zn 復(fù)合薄膜，隨著Al 含量的增加，合金復(fù)合膜表現(xiàn)出改良的抗化學(xué)腐蝕性能，該結(jié)果可歸因與Al 的自鈍化特性，這種自鈍化特性在一定程度上傳遞給整個(gè)合金復(fù)合膜。浙江大學(xué)的楊競(jìng)[4]在低碳鋼基體表面成功電沉積得到的Al-Mn-Zr 三元合金材料同樣要比Al-Mn 合金的耐腐蝕性能優(yōu)異，原因在于Zr 的適量添加能夠?qū)l-Mn 合金的防腐蝕性能起到顯著改善作用。

陶瓷材料具有抗氧化、耐腐蝕和耐磨損的特點(diǎn)，因此可以保護(hù)金屬免受化學(xué)侵蝕。而Ti 及其相關(guān)復(fù)合化合材料具有最廣泛最有效的抗腐蝕性，Al2O3作為一種高硬度的陶瓷材料，應(yīng)用于鋼材表面可以提高耐腐蝕和表面硬度[5-6]，基于此伊朗的科研人員Seyyed[7]通過(guò)溶膠-凝膠制備的Al2O3-TiO2復(fù)合薄膜涂層，在Al:Ti 為25:75 的比例下，較之未涂層的試樣，經(jīng)Tafel 實(shí)驗(yàn)和EIS 耐蝕性分別提高了97%和82%，膜層粗糙度增加且表面沒(méi)有裂紋出現(xiàn)，因此表現(xiàn)出改良的耐腐蝕性能。

盛澄成，徐陽(yáng)等人[8]通過(guò)直流磁控濺射在放置纖維基材表面制備銅膜，為防止制備好的銅膜被氧化，在其表面二次濺射沉積了Al2O3薄膜，得到Cu-Al2O3復(fù)合膜。通過(guò)SEM、EDX 以及矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀來(lái)表征復(fù)合膜的微觀形貌，進(jìn)行元素的測(cè)量和屏蔽效能的測(cè)試（圖1）。結(jié)果顯示，隨著時(shí)間的變化，銅膜在放置一段時(shí)間之后，表面出現(xiàn)裂紋，膜層的均勻性以及連續(xù)性被破壞，而復(fù)合膜依舊能夠保持原有較好的連續(xù)均勻性。

圖1 經(jīng)不同時(shí)間氧化后Cu 薄膜和Cu/Al2O3 復(fù)合薄膜的表面形貌圖[8]Fig.1 Surface morphology diagram of Cu/Al2O3 thin films under different oxidation times [8]

同時(shí)，相同時(shí)間的暴露，復(fù)合膜氧含量增值要比純銅膜小，表現(xiàn)出一定的抗氧化效果。究其原因是Al2O3膜在銅膜表面形成致密的保護(hù)膜，由于其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，阻止水汽、氧氣進(jìn)入銅膜表面，從而保護(hù)銅膜免遭氧化?；诮饘俦∧さ难趸瘑?wèn)題，該研究思路能夠很好地增強(qiáng)金屬膜的抗氧化性能，是一條切實(shí)可行的路徑，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)有很大的借鑒意義。

中國(guó)地質(zhì)大學(xué)的梁佳豐[9]通過(guò)電泳沉積氧化石墨烯-硅烷復(fù)合膜在短時(shí)間能夠?qū)﹁F鎢鍍層進(jìn)行防護(hù)。不同石墨烯含量下膜層的電化學(xué)結(jié)果顯示，在氧化石墨烯濃度為0.4 mg/ml 情況下，處于NaCl溶液中的腐蝕電位只有-0.558 V 且腐蝕電流密度小，相比常規(guī)的硅烷薄膜而言，抗蝕性能效果比較鮮明。低碳鋼基體上沉積的SnCu-GO 復(fù)合鍍層，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在GO 含量較低時(shí)，摻雜有效降低了Sn 的晶粒尺寸，促進(jìn)了沿低指數(shù)面的織構(gòu)生長(zhǎng)，外加GO 的惰性，復(fù)合鍍層便呈現(xiàn)出增強(qiáng)的耐腐蝕性，而當(dāng)GO 含量較高時(shí)，鍍層中形成了以Sn 相為陽(yáng)極、GO 為陰極的微電流電池，耐腐蝕性能至此下降[10]。關(guān)于不同Cu 含量復(fù)合的類石墨復(fù)合薄膜Cu/GLC，摩擦學(xué)性能、結(jié)合強(qiáng)度和耐腐蝕性能顯著提高。藻類粘附試驗(yàn)的表征結(jié)果為粘附率從6.87%降到0.82%，該復(fù)合膜層在Cu 含量為（7.4～9.3）at.%時(shí)，綜合性能呈現(xiàn)最佳狀態(tài)，可以作為海洋環(huán)境中及其有前途的防護(hù)材料[11]。

聚合物阻隔薄膜是指具有較強(qiáng)的阻止另一種物質(zhì)進(jìn)入或穿透的聚合物薄膜。一般以阻隔氧氣和濕氣為主，單層阻隔膜阻隔性能的提高依賴于材料自身的阻隔性以及通過(guò)添加填料進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行改性[12]。

聚乳酸（PLA）的最大不足之處在于其很低的水解性能，相比于其他脂肪族聚酯更容易水解，在惡劣環(huán)境中的應(yīng)用會(huì)受到很大的限制。研制的剝離石墨與丙烯酸的復(fù)合薄膜，可以作為3D 打印聚乳酸表面的保護(hù)涂層，旨在提高3D 打印聚乳酸的抗水解性能。通過(guò)測(cè)定水接觸角和濕度暴露下PLA 的重量變化情況，對(duì)其水解阻力進(jìn)行表征，結(jié)果為未涂覆復(fù)合材料的聚乳酸在濕度接觸下水接觸角值較小，證明其有水解產(chǎn)物的生成，相比于前者，涂覆之后的效果得到極大改善。硬脂酸的添加，可謂是起到錦上添花之效。復(fù)合薄膜涂料的疏水性能改善的關(guān)鍵之處在于丙烯酸膜層的經(jīng)久耐用和耐水性，此外，由于剝離的石墨自身缺少氫鍵官能團(tuán)，疏水性能良好，可以被用來(lái)減少某些聚合物膜的體擴(kuò)散，適用性能較強(qiáng)，有望替代無(wú)缺陷石墨烯，成本低，加上硬脂酸的協(xié)同作用，耐水阻隔性能改善效果呈現(xiàn)較佳狀態(tài)[13]。鈦鐵礦與三聚氰胺甲醛的復(fù)合材料IMFC 在高鹽度地層水介質(zhì)的緩蝕性能與耐化學(xué)性能要比未改性的常規(guī)涂層更為顯著，其最高保護(hù)效率值達(dá)99.93%，對(duì)碳鋼具有良好的保護(hù)作用[14]。

綜合分析來(lái)看，防護(hù)對(duì)象主要有兩類：合金、表面涂層，但防護(hù)方法大同小異，通過(guò)在防護(hù)對(duì)象表層鍍制具有增強(qiáng)緩蝕之效的復(fù)合薄膜來(lái)將防護(hù)對(duì)象的損耗降到最低。對(duì)于金屬類制品的保護(hù)，目前研究多采用Al 系化合物高硬度的特點(diǎn)，與其他單質(zhì)或氧化物構(gòu)成復(fù)合鍍層來(lái)實(shí)現(xiàn)，另外氧化石墨烯的復(fù)合摻雜同樣起到了相同的防護(hù)效果且研究頻次也較高。近來(lái)出現(xiàn)的復(fù)合聚合物阻隔薄膜在保護(hù)防護(hù)領(lǐng)域獨(dú)樹(shù)一幟，充分發(fā)揮了聚合物材料特有的阻隔性質(zhì)。電泳沉積、雙源共蒸、溶膠-凝膠以及磁控濺射等方法均可實(shí)現(xiàn)合金、涂層的表面改性功能，制備方法的多樣性也為實(shí)際科研生產(chǎn)需要提供許多便捷。

2 電學(xué)性能優(yōu)異

薄膜的電學(xué)性能，包括電導(dǎo)率、介電常數(shù)、電阻溫度系數(shù)等與膜層厚度、外界環(huán)境、電場(chǎng)等之間的復(fù)雜關(guān)系決定了薄膜在各種實(shí)際應(yīng)用中的性能。

2.1 速效的電致變色

電致變色是指材料在外加電場(chǎng)的作用下發(fā)生穩(wěn)定、可逆的顏色變化現(xiàn)象[15]，本質(zhì)在于材料發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移即氧化還原反應(yīng)，進(jìn)而造成光學(xué)性能的改變，表現(xiàn)為可逆的著色和褪色變化[16]。由于單一的電致變色材料各自都存在缺陷，難以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的綜合電致變色性能，因此，復(fù)合電致變色器件的研究成為一大熱點(diǎn)[17]。

長(zhǎng)春理工大學(xué)的亢嘉琪等[18]在導(dǎo)電玻璃上水熱生長(zhǎng)TiO2納米線，隨后利用電化學(xué)沉積技術(shù)涂覆MoO3薄膜，制備出TiO2/MoO3復(fù)合薄膜。與單一的TiO2和MoO3薄膜的電致變色性能相比，復(fù)合薄膜的電致變色性能有明顯增加且當(dāng)沉積6 個(gè)循環(huán)MoO3薄膜時(shí)復(fù)合膜顯現(xiàn)出最佳的電致變色性能（見(jiàn)圖2）。

除摻雜生長(zhǎng)MoO3之外，該研究團(tuán)隊(duì)也在TiO2表面水熱沉積WO3得到WO3/TiO2復(fù)合膜，同樣相比于單一膜電致變色性能顯著提高[19]。這些復(fù)合思想的創(chuàng)新點(diǎn)在于能夠?qū)⑦^(guò)渡金屬氧化物的優(yōu)良電致變色性能[20-22]與TiO2納米線的較大比表面積[23-25]結(jié)合起來(lái)，取長(zhǎng)補(bǔ)短，實(shí)現(xiàn)真正意義上的互補(bǔ)。美國(guó)的Karla 等人[26]制備的TiO2/WO3復(fù)合納米結(jié)構(gòu)相比與純TiO2膜或者WO3膜，離子儲(chǔ)存容量高，穩(wěn)定性好且電致變色對(duì)比度增強(qiáng)，存儲(chǔ)時(shí)間長(zhǎng)。目前，從氧化物薄膜到器件，電致變色在汽車防曬屋頂、家用電器、建筑物和飛機(jī)的電致變色窗、太陽(yáng)鏡和護(hù)目鏡、光調(diào)制器和光閘以及電致變色紙等方面有較多的應(yīng)用[27-28]。首爾國(guó)立科技大學(xué)[29]研究了銻摻雜氧化錫納米粒子（ATO NPs）與WO3復(fù)合結(jié)構(gòu)的電致變色性能，在ATO 摻雜濃度為1.2 wt%時(shí)，獲得了最快的交換速度5.4 s 以及漂白速度2.4 s，認(rèn)為EC 指標(biāo)顯著提升的原因主要?dú)w功于均勻分散的ATO NPs 在WO3表面形成了擇優(yōu)電子通道，擴(kuò)大了薄膜的禁帶寬度。

匈牙利的科研人員采用自旋涂覆法將WO3與導(dǎo)電聚合物薄膜PEDOT:PSS 結(jié)合在一起成功制備二者的復(fù)合膜，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步發(fā)展有望在光催化以及電致變色領(lǐng)域得到長(zhǎng)足應(yīng)用[30]。利用聚合物電致變色材料存在的諸多優(yōu)點(diǎn)制備的疊層復(fù)合薄膜能夠在不同的電壓下顏色跨度從橙色到藍(lán)色再到墨綠色，與此同時(shí)，光學(xué)對(duì)比以及電化學(xué)活性卓越，此研究成果能夠?yàn)槎嗌?全色顯示提供指導(dǎo)性的借鑒作用[31]。有國(guó)外學(xué)者[32]還對(duì)過(guò)渡金屬氧化物中的V2O5進(jìn)行了電致變色性能的改善，基于構(gòu)建一種集導(dǎo)電聚合物和過(guò)渡金屬氧化物的優(yōu)點(diǎn)于一體的混合薄膜的策略，探討了V2O5/PFU 復(fù)合薄膜的電致變色性能的確要比單組份材料更為優(yōu)越。

總而言之，目前針對(duì)電致變色性能的改善方面，主體材料是過(guò)渡金屬氧化物，包括WO3、MoO3、V2O5等。用于同過(guò)渡金屬氧化物復(fù)合的材料主要有3 類：1）金屬氧化物，TiO2、SnO2的使用頻次是最高的，原因在于他們自身具有較大的比表面積，電子轉(zhuǎn)移通道增加從而有助于電致變色更為快速高效；2）導(dǎo)電聚合物；3）最早前研究的金屬離子摻雜。不論是金屬離子、導(dǎo)電聚合物亦或金屬氧化物，與過(guò)渡金屬氧化物的復(fù)合結(jié)構(gòu)都呈現(xiàn)出增強(qiáng)的電致變色性能，根本原因在于其都能形成增加主晶格電子遷移率的電子轉(zhuǎn)移通道，使得表面載流子濃度增加且遷移快速高效。

2.2 較高的電導(dǎo)率

作為功能薄膜中的重要分支，導(dǎo)電薄膜在高端電子器件的應(yīng)用中具有很重要的研究?jī)r(jià)值。Al2O3和Cu 粉末混合之后，經(jīng)由氣溶膠法制備的復(fù)合薄膜，作為嵌入式無(wú)源技術(shù)中的薄膜無(wú)源元件，可以較為理想地滿足集成電路的低損耗、微型化等要求。不同比例下（Al2O3:Cu 質(zhì)量比分別為80:20、50:50、20:80）Al2O3/Cu 復(fù)合薄膜其性能差異較大。通過(guò)分析它們的粘結(jié)機(jī)理發(fā)現(xiàn)，受薄膜與Al2O3基體之間的機(jī)械連鎖和錨固鍵影響，對(duì)于Al2O3:Cu =20 wt %: 80 wt %，由于復(fù)合膜中Al2O3含量比Cu 含量高，膜層整體粘結(jié)強(qiáng)度好且表面硬度高，但卻因其較高的電阻率近乎絕緣，很難應(yīng)用在薄膜電阻上。與此相反，當(dāng)Cu 顆粒大，少量填充在Al2O3基體表面，由于錨固件的缺乏導(dǎo)致粘結(jié)強(qiáng)度降低，同樣不適用于薄膜電阻。最佳效果在兩者含量分別為50wt%時(shí)，不僅粘結(jié)強(qiáng)度高且電阻率足夠，是薄膜電阻的最佳選擇比例。Cu 比例影響的關(guān)鍵點(diǎn)在于含量較高時(shí)造成薄膜結(jié)構(gòu)松散。究其根本，金屬在氣溶膠沉積系統(tǒng)中會(huì)導(dǎo)致機(jī)械聯(lián)鎖的弱鍵合，而硬質(zhì)陶瓷顆粒則通過(guò)錨固層促進(jìn)了強(qiáng)鍵合，通過(guò)劃痕實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)果也與之相吻合。該常溫氣溶膠沉積方法為制備非均相復(fù)合薄膜提供了行之有效的思路[33]。通過(guò)摻雜適當(dāng)?shù)腟n 元素來(lái)改善ZnO 的電學(xué)性能，是因?yàn)镾n 的添加增強(qiáng)了ZnO薄膜的載流子濃度，使得Sn-ZnO 復(fù)合薄膜的電阻率降低[34]。

KBiFe2O5作為一種應(yīng)用前景廣泛的多鐵材料，卻因其自身對(duì)外存在較高的泄露電流特性而使用受限。解決這一問(wèn)題較好的辦法就是基于摻雜或者替代的思想來(lái)制備聚合物-陶瓷復(fù)合材料，旨在緩解各種體系中存在的泄露現(xiàn)象。KBiFe2O5-PVA 復(fù)合薄膜，通過(guò)自旋涂覆法制備，薄膜分析儀結(jié)果顯示，聚乙烯醇聚合物基體的加入破壞了電流傳輸路徑，顯著降低了KBiFe2O5中的介電常數(shù)和介電損耗值，剩余極化值增大，漏電流降低趨勢(shì)明顯，達(dá)到4 個(gè)數(shù)量級(jí)。相比于純KBiFe2O5而言，介電性能和鐵電性能得到大幅改善，在108個(gè)開(kāi)關(guān)周期后仍表現(xiàn)出疲勞自由極化[35]。

碳納米管因其優(yōu)異的物理、力學(xué)和電學(xué)性能而廣泛應(yīng)用在各種復(fù)合材料中，現(xiàn)如今，聚合物基碳納米管工業(yè)中常用的是注射成型工藝，存在較多不足之處，Ata 等人[36]采用冷噴涂技術(shù)制備聚乙烯/碳納米管（PE-CNTs）復(fù)合薄膜，得益于碳納米管優(yōu)良的導(dǎo)電性能，復(fù)合薄膜有望成為導(dǎo)電材料這一猜想也被證實(shí)。熱電性能的改善方面較難的工作在于既要實(shí)現(xiàn)高電導(dǎo)率同時(shí)也要實(shí)現(xiàn)低熱導(dǎo)率，而石墨烯則是滿足這兩者條件的最佳選擇，Ube 在樟腦磺酸中摻雜聚苯胺和熱還原石墨烯得到的聚合物復(fù)合膜，不僅獲得了顯著提高的熱電性能，而且相比于目前其他文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果，此研究獲得的性能更為優(yōu)異[37]。土耳其學(xué)者Ozkan[38]等人在ITO 基底上沉積CH/rGO/p（BT）導(dǎo)電聚合物復(fù)合薄膜，得益于CH、rGO、p（BT）三者之間的協(xié)同效應(yīng)，形成的活性比表面積更大且離子遷移更容易，因此該電活性納米復(fù)合材料要比CH/rGO、p（BT）/rGO 表現(xiàn)出更為優(yōu)異的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。

由此可見(jiàn)，電導(dǎo)率的增加可以通過(guò)摻雜金屬離子和高導(dǎo)電復(fù)合材料來(lái)實(shí)現(xiàn)。在金屬離子摻雜方面，摻Cu 的Al2O3復(fù)合膜、摻Sn 的ZnO 薄膜均是通過(guò)將自由電荷載體提供給主體材料來(lái)提高電導(dǎo)率。類似的碳系導(dǎo)電復(fù)合材料，無(wú)論是碳納米管還是石墨烯或氧化石墨烯等，均是得益于它們固有的良好導(dǎo)電性及較大的活性比表面積。當(dāng)與聚合物基體進(jìn)行復(fù)合時(shí)，所獲得的復(fù)合結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性能也就顯著增強(qiáng)了。例如，溫變英等人[39]發(fā)現(xiàn)石墨、鍍鎳石墨和鍍銀碳纖維在填充聚乙烯醇縮丁醛（Polyvinyl butyral,PVB）時(shí)電導(dǎo)率依次增強(qiáng)。

3 催化活性高效

通過(guò)催化劑來(lái)改變發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所需的活化能以及反應(yīng)速率，對(duì)于正催化劑而言，本質(zhì)是降低反應(yīng)物的活化能，提高化學(xué)反應(yīng)速率?，F(xiàn)如今，伴隨工業(yè)等不斷地發(fā)展，環(huán)境凈化以及污水處理等問(wèn)題日趨重要，光催化材料具有很大的應(yīng)用潛力?；诖?，趙娣、張博等[40]根據(jù)Ag3PO4在可見(jiàn)光輻射下光催化降解有機(jī)污染物能力極強(qiáng)，穩(wěn)定性卻較差的特點(diǎn)，將Ag2S 作為敏化劑，復(fù)合膜的光催化活性明顯優(yōu)于純Ag3PO4/Ni 和Ag2S/Ni 薄膜。用羅丹明B 模擬污染物，最大降解速率可達(dá)88.7%，優(yōu)勢(shì)明顯體現(xiàn)且應(yīng)用前景廣闊。卜彥強(qiáng)等人[41]研究的N-Fe 共摻雜TiO2-SiO2復(fù)合膜在150 min后對(duì)羅丹明B 的降解率也能達(dá)到77.4%，殊途同歸。

TiO2作為光催化的最大優(yōu)點(diǎn)就是較強(qiáng)的氧化能力，美中不足是其吸收波段集中在紫外區(qū)且光誘導(dǎo)載流子壽命較短，而復(fù)合催化劑的出現(xiàn)將是一個(gè)很好的解決辦法。墨西哥的Gonzalez 等[42]人利用溶膠-凝膠制備的TiO2-ZnO 復(fù)合體系對(duì)亞甲基水合物初始含量的降解率達(dá)到67.2%。TiO2/SiO2復(fù)合膜的光催化和自清潔性能優(yōu)良[43-45]，基于此，王曉強(qiáng)、甄聰棉等人[46]用溶膠-凝膠二步水解制備TiO2/SiO2復(fù)合膜。測(cè)試結(jié)果顯現(xiàn)SiO2的加入能夠抑制TiO2晶粒的生長(zhǎng)以及析晶行為的出現(xiàn)，同時(shí)證實(shí)了隨著低折射率材料的添加，復(fù)合膜的折射率是可調(diào)控的。不足之處在于該法難以控制SiO2的添加量，少量有助于催化活性的提高，而隨含量的增加，催化性能反而降低，光學(xué)特性也不如以前。而賈曦、梅艷等[47]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與前者是相吻合類似的，且發(fā)現(xiàn)隨SiO2含量的增多，熱處理之后的復(fù)合膜呈現(xiàn)出超親水性。

日本東京大學(xué)的Komori 等人[48]在納米TiO2光電電極上引入氧化杯裝碳納米纖維（ox-CSCNFs），ox-CSCNFs 表面的含氧官能團(tuán)能夠與TiO2良好接觸，使得光電流急劇增加，在光伏電池與光催化方面有較好的應(yīng)用前景。烏克蘭的Linnik 等[49]人通過(guò)脈沖激光沉積的ZrO2（10%）/TiO2復(fù)合膜在氮?dú)馀c甲烷的混合氣氛（N2:CH4為5:1），總壓力為1 mbar 的情況下，對(duì)有毒重鉻酸根離子還原的光轉(zhuǎn)換效率最佳。突尼斯科研者[50]研究的SnO2/TiO2復(fù)合材料CTFs 對(duì)甲基橙的降解具有穩(wěn)定和增強(qiáng)的能力，為具備高產(chǎn)氫率和高催化活性的TiO2基復(fù)合光催化劑的制備提供指導(dǎo)策略。

半導(dǎo)體材料在光催化反應(yīng)方面的潛力被發(fā)掘，而金屬氧化物半導(dǎo)體ZnO 憑借其化學(xué)和熱穩(wěn)定，無(wú)毒成本低等優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越受到研究人員的青睞[51]?；粜劳菓?zhàn)鵬等人[52]通過(guò)離子交換，制備摻雜SnO2/ZnO 的聚酰亞胺復(fù)合膜，當(dāng)錫與鋅離子濃度比為4：1，總的離子濃度為0.3 mol/L，熱處理的溫度達(dá)到410 ℃，保溫4 h 之后，復(fù)合薄膜對(duì)亞甲基藍(lán)光的催化降解效率達(dá)到最高，復(fù)合膜相比之前各自單一膜而言，性能得到很大提升，具有一些獨(dú)特的性能。

Elias[53]等人成功利用溶膠-凝膠滴涂法獲得摻雜Ce 的ZnO/CNT 復(fù)合薄膜，并以亞甲基藍(lán)為模擬污染物分析了薄膜在可見(jiàn)光照射下的光催化活性。通過(guò)測(cè)試催化效率達(dá)到76.71%，相比裸ZnO的25.3%，提升幅度很大。重要一點(diǎn)在于其光催化活性是可以再生的，具有可觀的環(huán)保價(jià)值和經(jīng)濟(jì)可行性。悉尼研究人員[54]也采用Ce 的氧化物復(fù)合TiO2制備了CeO2-TiO2復(fù)合膜，催化活性測(cè)試發(fā)現(xiàn)，CeO2性能較差，TiO2薄膜性能較好，但與復(fù)合膜相比差異并不顯著，原因主要是重結(jié)晶和活性中心堵塞。

近年來(lái)，含鉍光催化劑在世界范圍內(nèi)的研究趨勢(shì)方興未艾，國(guó)外學(xué)者Olivier 等[55]人用半導(dǎo)體催化劑BiVO4復(fù)合TiO2，通過(guò)簡(jiǎn)單的濕化學(xué)方法制備的復(fù)合材料要比單組份具有更好的光催化性能，該研究的突出點(diǎn)在于細(xì)致地闡明了光氧化反應(yīng)機(jī)理與復(fù)合膜層結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系（見(jiàn)圖3）。

圖3 在模擬太陽(yáng)光下食腐動(dòng)物對(duì)羅丹明B 的光降解速率的影響[55]Fig.3 Effect of scavengers on photodegradation rate of rhodamine B under simulated[55]

工業(yè)廢水中存在的重金屬離子因其自身的毒性和非生物降解性往往會(huì)對(duì)環(huán)境以及生物健康造成很多威脅，膜分離技術(shù)已經(jīng)被證實(shí)可以有效去除廢水中的懸浮固體、有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物。目前研究熱度較高的是用聚合物增強(qiáng)超濾（polymer enhanced ultrafiltration,PEUF），聚合物強(qiáng)化超濾耦合工藝以大分子聚電解質(zhì)絡(luò)合金屬離子，再以超濾膜進(jìn)行截留，可有效處理重金屬?gòu)U水[56]。聚乙烯醇（PVA）與殼聚糖復(fù)合，通過(guò)正硅酸乙酯（TEOS）的絡(luò)合所制備的混合膜，表現(xiàn)出優(yōu)異的親水性、熱穩(wěn)定性以及良好的機(jī)械性能。從純銅溶液的實(shí)測(cè)結(jié)果來(lái)看，銅的去除效率達(dá)90%以上，在pH=7 時(shí)效果最佳（見(jiàn)圖4），這一研究在廢水處理問(wèn)題上具有非常實(shí)用的前景，該混合膜有望在實(shí)際使役中獨(dú)樹(shù)一幟，發(fā)揮更好的性能[57]。

研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)石墨烯的復(fù)合外加硬脂酸的協(xié)同功效是提高聚乳酸抗水阻隔性能的關(guān)鍵，以此來(lái)滿足不同應(yīng)用產(chǎn)品的需求；而利用聚合物分子量大的特點(diǎn)，通過(guò)超濾耦合工藝能夠去除廢水中的重金屬離子，從而提升生態(tài)經(jīng)濟(jì)效益。

圖4 不同TEOS 濃度和不同濃度銅進(jìn)料溶液對(duì)銅離子的去除率[57]Fig.4 Percentage removal of copper ion at various TEOS concentrations and various concentrations of copper feed solution testing[57]

縱觀以上分析，目前催化活性研究集中在3 點(diǎn)上，分別是TiO2、ZnO 以及碳系納米材料的改性問(wèn)題。銳鈦礦型的TiO2具有較高的氧化能力且穩(wěn)定性較好，ZnO 可以作為TiO2的替代物，之所以進(jìn)行摻雜，究其根本，二者的激發(fā)能量均只在太陽(yáng)光譜的紫外區(qū)吸收且光誘導(dǎo)載流子壽命短，因此只有通過(guò)金屬摻雜或半導(dǎo)體耦合等方式才能增強(qiáng)可見(jiàn)光范圍內(nèi)的吸收。含碳納米材料與金屬摻雜是同樣的機(jī)理，通過(guò)增加載流子的遷移效率來(lái)促進(jìn)薄膜光催化性能的提升，當(dāng)催化劑既能吸收紫外光又能吸收可見(jiàn)光時(shí)才是實(shí)際應(yīng)用的最佳解決效果。

4 光學(xué)性能調(diào)制

薄膜光學(xué)特性的關(guān)注點(diǎn)主要集中在透射反射、折射率、色散以及某一光譜區(qū)域的吸光度和氧化物的吸收帶特征等方面。

4.1 折射率的可調(diào)控

現(xiàn)有已知的光學(xué)材料不能覆蓋連續(xù)的折射率區(qū)間，且由于膜料種類的限制，往往無(wú)法直接獲得具有適當(dāng)折射率的材料。目前研究熱度較高的是通過(guò)膜料混合的方法來(lái)進(jìn)行折射率的調(diào)配，固相混合即單源共蒸以及氣相混合即多源共蒸這2 種途徑均可實(shí)現(xiàn)并解決可見(jiàn)光區(qū)缺少中間折射率材料這一限制問(wèn)題[58]。

采用阻蒸和電子槍同時(shí)蒸發(fā)ZnS 和MgF2的雙源共蒸的方法，通過(guò)調(diào)配MgF2和ZnS 的沉積速率比可使MgF2/ZnS 復(fù)合薄膜的折射率介于1.422 7～2.076 2 的區(qū)間范圍內(nèi)[59]。此外，徐均琪等人[60]通過(guò)電子束蒸發(fā)混合膜料的技術(shù)所制備的TiO2/ZrO2復(fù)合薄膜，在兩者的濃度比例為1:2、1:1 和2:1 時(shí)，對(duì)應(yīng)復(fù)合膜層的折射率分別為2.088 6、2.143 6 和2.258 4。這表明通過(guò)雙源共蒸和混合膜料的研究方法均能獲取中間折射率，通過(guò)高低折射率膜料組份比的不同進(jìn)行復(fù)合膜層折射率的調(diào)配。伊朗的SALARI[61]等人對(duì)Zr、Zn、Sn 三元氧化物納米薄膜的光學(xué)性質(zhì)和PL 譜的研究證實(shí)了組份比的調(diào)控可以改善薄膜的性能。

Mende 等[62-63]研究人員通過(guò)氧化物之間的復(fù)合以及氧化物與氟化物復(fù)合，采用離子束濺射（IBS）得到Sc2O3/SiO2、Al2O3/AlF3以及Al2O3/SiO2復(fù)合膜。不僅通過(guò)復(fù)合進(jìn)行折射率的調(diào)控，同時(shí)研究當(dāng)Sc2O3與SiO2含量分別為60%、40%時(shí)，該復(fù)合材料在飛秒脈沖寬度范圍內(nèi)是制備高功率干涉涂層的很好的選擇。此外，該團(tuán)隊(duì)還得到Al2O3/AlF3在折射率為1.411，波長(zhǎng)為1 030 nm，光學(xué)帶隙能量為8.0 eV 的情形下，激光損傷閾值高達(dá)6 J/cm2，性能優(yōu)于氧化物復(fù)合涂層。證實(shí)了氧化物和氟化物的結(jié)合將調(diào)控得到更低的折射率，更高的光學(xué)帶隙能量以及潛在更高的激光損傷閾值。

從以上能夠分析得到，首先，采用共蒸、混蒸以及共濺射等方式均可針對(duì)不同膜料的復(fù)合進(jìn)行折射率的調(diào)控。從現(xiàn)有的研究成果中發(fā)現(xiàn)，復(fù)合膜層的最低折射率可調(diào)控到1.411，最高可到2.258 4，切實(shí)解決了薄膜折射率不連續(xù)的問(wèn)題。此外，具有較寬光學(xué)帶隙的氧化物材料往往其激光損傷閾值較其他材料而言更高。其次，采用前述3 種制備方法進(jìn)行膜層折射率的調(diào)控已經(jīng)日趨成熟，但目前多見(jiàn)到的常規(guī)材料間的復(fù)合，比如氧化物之間、氟化物與硫化物之間的混合，鮮有研究報(bào)道氧化物與硫化物、氧化物與氟化物甚至是金屬材料與介質(zhì)材料之間的混合，因此適當(dāng)另辟蹊徑能夠?yàn)樘厥鈨?yōu)異性能的發(fā)掘創(chuàng)造先決條件.最后針對(duì)復(fù)合薄膜折射率所符合的理論計(jì)算公式，類比Drude、Lorentz-Lorentz 等模型來(lái)關(guān)注不同制備方法，不同材料復(fù)合的折射率調(diào)控方面，可探求其復(fù)合的特有規(guī)律。

4.2 較高的吸光度

姜海清、姚熹等人[64]在CO 還原氣氛中，通過(guò)原位生長(zhǎng)輔助溶膠-凝膠工藝，以SiO2/Si（100）為基底沉積ZnSe/SiO2復(fù)合薄膜。通過(guò)橢偏光譜測(cè)量及數(shù)據(jù)擬合，得出的實(shí)驗(yàn)結(jié)論是單層ZnSe/SiO2復(fù)合薄膜的厚度在300 nm 以上，氣孔率為±30%，單純SiO2膜其消光系數(shù)在波長(zhǎng)300 nm～1 600 nm 之間基本不變，但是復(fù)合薄膜在λ＜800 nm 時(shí)，薄膜的吸收率和消光系數(shù)隨著ZnSe 含量的增加也在增加。長(zhǎng)春理工大學(xué)的傘靖、魏長(zhǎng)平等人[65]人研究Zn、Cu共摻雜TiO2-SiO2材料，元素的摻雜導(dǎo)致晶格畸變，形成吸附氧離子，從而擴(kuò)大了光譜響應(yīng)范圍。二者良好的協(xié)同作用同時(shí)也增強(qiáng)了降解效果，SrTiO3/TiO2復(fù)合膜同樣對(duì)比純TiO2而言，光電轉(zhuǎn)換和吸收性能得到大幅提升[66]，不同類型的摻雜復(fù)合改性均能收獲較滿意的結(jié)果。

TiO2和ZnO 作為紫外線阻隔方面的重要材料，預(yù)測(cè)二者的結(jié)合在紫外線防護(hù)上將發(fā)揮不可估量的作用。基于此，采用溶膠-凝膠輔助溶劑熱合成的方法制備的聚乙烯醇（PVA）/（TiO2/ZnO）復(fù)合膜驗(yàn)證了這一點(diǎn)，TiO2包覆ZnO 納米粒子的皮芯結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出較高的比表面積和孔容。WAXS、Fe-SEM 和TEM 的測(cè)試表明反應(yīng)的pH 值為實(shí)驗(yàn)的最大影響因素，pH 為7.0，反應(yīng)時(shí)間24 h，反應(yīng)溫度240 ℃的最佳工藝條件下，復(fù)合膜的紫外吸光度明顯增高[67]。李啟源[68]沉積的ZnO/SiO2復(fù)合膜在400 ℃退火條件下具有較好的透過(guò)率，藍(lán)光區(qū)發(fā)射峰較強(qiáng)，ZnO 的添加同樣能夠調(diào)節(jié)復(fù)合膜的光學(xué)帶隙，而Ag 膜的摻雜使得復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)缺陷減少。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于將ZnO、SiO2兩種材料分別單獨(dú)旋涂于基地上，有效避免雜質(zhì)的產(chǎn)生，且國(guó)內(nèi)外關(guān)于這方面的報(bào)道較少。

聚合物因其在摻雜元素的作用下能夠產(chǎn)生預(yù)期特定的性能而受到科研人員的青睞，而在光學(xué)材料中廣泛使用的聚乙烯醇（PVA），其優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在光波導(dǎo)和圖像存儲(chǔ)的應(yīng)用上具有很大的便捷性。Banerjee[69]等人通過(guò)溶液澆鑄法成功制備MnCl2/聚乙烯醇復(fù)合薄膜，MnCl2與PVA 之間較強(qiáng)的相互作用，使得MnCl2的加入降低了聚乙烯醇的光學(xué)帶隙，且導(dǎo)電性能提高了2.5 倍左右，此外，相比于純PVA 而言，復(fù)合膜呈現(xiàn)出的均方根粗糙度、吸光度以及振蕩強(qiáng)度均有顯著提升，最重要的一點(diǎn)在于，將原始PVA 的長(zhǎng)程有序變?yōu)槎坛叹植坑行蜿嚵?。原子力顯微鏡測(cè)試結(jié)果表明，復(fù)合膜層呈現(xiàn)向日葵狀形貌，這一工作為通過(guò)仿生路線制備聚合物復(fù)合材料提供了很有前景的研究意義。俄羅斯學(xué)者[70]研究了Al（OH）3-Fe（OH）3-PVA 復(fù)合膜，通過(guò)改變聚合物基體中鋁和鐵氫氧化物的比例，同樣能夠?qū)崿F(xiàn)薄膜顏色和光學(xué)帶隙的調(diào)配。殼聚糖-聚氨基胺復(fù)合的重要性在于其改善性能的潛力，在光學(xué)性質(zhì)方面，該復(fù)合薄膜顆粒結(jié)構(gòu)均勻，形態(tài)光滑，帶隙調(diào)節(jié)最大值為4.09 ev，具有較高的紫外-可見(jiàn)吸收[71]。波蘭的Jarka 等[72]人在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基體中摻入TiO2、SiO2、Bi2O3納米粒子，不同比例都會(huì)影響吸光度且折光系數(shù)的增加都不超過(guò)3%，當(dāng)其摻雜比分別為3%、2%和1%時(shí)在光電學(xué)應(yīng)用方面最有前途。

括而言之，在薄膜的分光光度的研究方面，Ⅱ-Ⅵ族元素的寬禁帶特性在調(diào)節(jié)復(fù)合膜層的光學(xué)帶隙上舉足輕重，通過(guò)金屬元素Ag、Cu 等及氧化物均可調(diào)節(jié)ZnO 的光學(xué)帶隙，從而改善薄膜的光譜吸收特性。此外，聚乙烯醇作為無(wú)機(jī)納米粒子的聚合物基體，通過(guò)摻雜嵌入氧化物、金屬納米粒子等無(wú)機(jī)物質(zhì)都可以進(jìn)行光學(xué)特性的改善，無(wú)機(jī)物質(zhì)在聚合物中的嵌入使得聚合物的折射率、光學(xué)帶隙等光學(xué)特性的變化成為可能，目前聚合物-氧化物復(fù)合薄膜的最大使用范圍就是在光學(xué)領(lǐng)域。

5 力學(xué)性能增強(qiáng)

膜層的力學(xué)性能主要包括殘余應(yīng)力、硬度、彈性性能以及拉伸強(qiáng)度等，而硬度作為描述薄膜力學(xué)性能的一項(xiàng)綜合指標(biāo)，與拉伸強(qiáng)度、殘余應(yīng)力以及薄膜的化學(xué)成分和分析結(jié)構(gòu)等多因素都息息相關(guān)，用來(lái)表征薄膜表面局部抵抗變形或破裂的能力。

光學(xué)薄膜的使用不僅要考慮其光學(xué)特性，薄膜自身的穩(wěn)定性與壽命也是不可忽視的，本質(zhì)在于其組成材料的影響。為提升薄膜的力學(xué)特性，卜笑慶、張錦龍等[73]人通過(guò)離子束輔助雙源電子束共蒸制備HfO2-SiO2激光薄膜，測(cè)試結(jié)果表明，SiO2含量為13%時(shí)，既不顯著降低復(fù)合膜的硬度值，同時(shí)能明顯降低HfO2薄膜的壓應(yīng)力。應(yīng)力減小的原因可能在于SiO2無(wú)定形態(tài)的摻雜抑制了HfO2膜層晶粒的生長(zhǎng)，復(fù)合膜的突現(xiàn)結(jié)晶會(huì)是引起硬度突變的主要因素，后續(xù)的研究當(dāng)摸索復(fù)合膜的微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能以及損傷性能之間的影響機(jī)制，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1和圖5所示。

表1 混合膜楊氏模量和硬度[73]Table1 Young’s modulus and hardness of mixed film[73]

圖5 混合膜殘余應(yīng)力隨SiO2 含量變化曲線[73]Fig.5 Residual stress as a function of SiO2 content of mixed films[73]

2014年，隨著高能激光（HEL）系統(tǒng)在美國(guó)龐塞號(hào)（USS Ponce）上的引入[74]，高功率激光武器逐漸進(jìn)入實(shí)戰(zhàn)應(yīng)用階段，激光防護(hù)技術(shù)的研究備受關(guān)注[75]。上海的李少斌[76]等人在鋁基復(fù)合材料研究熱度大增的形勢(shì)下[77-79]，通過(guò)Al 靶和SiC 靶共濺射得到SiC/Al 復(fù)合膜。測(cè)試結(jié)果表明在SiC 含量為8.84 at%時(shí)，復(fù)合膜的硬度達(dá)到最大為5.6 GPa，說(shuō)明了SiC 的加入對(duì)Al 產(chǎn)生顯著強(qiáng)化效果，但隨SiC含量進(jìn)一步增加，膜層結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)非晶化狀態(tài)且硬度逐漸降低。合肥工業(yè)大學(xué)的Liu 等[80]人采用硅/石墨復(fù)合靶材在N2與Ar 氣氛下，通過(guò)離子束輔助磁控濺射制備Si-C-N 復(fù)合薄膜，在Si 靶分?jǐn)?shù)（FT-Si）為30 Vol.%條件下沉積的復(fù)合薄膜硬度值最高約為28.5 GPa，機(jī)械性能增強(qiáng)的機(jī)理在于復(fù)合薄膜中的SiC 晶粒被非晶態(tài)晶體區(qū)包圍，阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而提高了Si-C-N 復(fù)合膜的力學(xué)性能，使得硬度值增加。

通過(guò)空氣輔助干法共混，冷壓燒結(jié)并車削得到的SiO2/聚四氟乙烯復(fù)合膜層在SiO2粒徑值為12 μm 時(shí)，孔洞缺陷最少呈現(xiàn)出最優(yōu)的力學(xué)性能，數(shù)值表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度為9.2 MPa 且伸長(zhǎng)率達(dá)到了19.5%，整體的填充改性效果較為顯著。原因在于當(dāng)SiO2粒徑參數(shù)較大時(shí)，能夠與聚四氟乙烯之間保持相對(duì)均勻的填充與包覆，表現(xiàn)為孔洞缺陷變少進(jìn)而拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)[81]。線性低密度聚乙烯（LLDPE）中的乙烯基結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單且加工可塑性，化學(xué)耐久性以及保溫性能良好，從眾多聚烯烴類物質(zhì)中脫穎而出?；谠诒∧ぶ屑尤胩砑觿﹣?lái)提高膜層整體性能這一理念，Kumar 等人[82]在LLDPE基體中摻入PET 纖維。機(jī)械測(cè)試結(jié)果表明，拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率分別提升了52.09%和19.63%，適當(dāng)?shù)腜ET 纖維尺寸填充使得不同極性聚合物之間呈現(xiàn)擇優(yōu)取向。阻隔性能方面，PET 的復(fù)合明顯降低了水蒸氣的透過(guò)率。復(fù)合膜在紫外光和農(nóng)藥的曝光下，性能只表現(xiàn)出微小幅度下降（見(jiàn)圖6、7）。

圖6 老化前后纖維的拉伸強(qiáng)度與負(fù)載率之比[82]Fig.6 Tensile strength versus percent loading of fibers before and after aging[82]

圖7 PET 纖維老化前后伸長(zhǎng)率與負(fù)載率之比[82]Fig.7 Percent elongation versus percent loading of PET fibers before and after aging[82]

很大程度說(shuō)明該復(fù)合膜在農(nóng)業(yè)地膜方面具有很大的應(yīng)用潛力，通過(guò)表層覆蓋改善土壤問(wèn)題，為當(dāng)下或未來(lái)開(kāi)發(fā)更經(jīng)濟(jì)高效的復(fù)合材料提供借鑒。同樣在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，Sheetal Patil 等人[83]研制的聚苯胺/SU-8 復(fù)合膜，能夠作為一種導(dǎo)電微傳感器，精確檢測(cè)土壤的pH 變化，表現(xiàn)出穩(wěn)定的重復(fù)性。該復(fù)合膜作為一種靈敏度很高的微型傳感器將在精準(zhǔn)農(nóng)業(yè)應(yīng)用方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

商用的散熱器材往往能夠達(dá)到導(dǎo)熱性要求卻不能滿足機(jī)械強(qiáng)度的性能指標(biāo)。Zeng[84]等人制備的石墨烯-玻璃纖維復(fù)合膜能夠同時(shí)滿足兩個(gè)指標(biāo)，面內(nèi)熱導(dǎo)率達(dá)到了（952±104）W/mK，機(jī)械強(qiáng)度達(dá)106.9 MPa，完美實(shí)現(xiàn)了高機(jī)械熱導(dǎo)率。韓國(guó)的Ju[85]等人采用交聯(lián)結(jié)合的方法研究了氧化石墨烯/交聯(lián)劑（GO/CA）復(fù)合薄膜的機(jī)械特性，對(duì)復(fù)合薄膜的抗拉強(qiáng)度、彈性模量以及硬度的提升機(jī)制進(jìn)行了深入的分析與討論，發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯基的二維界面與交聯(lián)劑之間形成了較強(qiáng)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，CA基化學(xué)鍵合改善了界面的粘著性從而提升了膜層的力學(xué)性能，前述的3 個(gè)指標(biāo)分別提升至（142.9±6.4）MPa、（4.7±0.36）GPa 和（917.4±85.7）MPa。

固體潤(rùn)滑是利用固體粉末、薄膜或者某些整體材料來(lái)減少兩承載表面間的摩擦損耗。近年來(lái)納米層狀薄膜憑借其優(yōu)異的力學(xué)性能和在耐磨防護(hù)涂料中的應(yīng)用而研究熱度不減，其中較為典型的當(dāng)屬M(fèi)oS2，是固體潤(rùn)滑劑的首選材料。固體潤(rùn)滑劑往往應(yīng)用的工況較為嚴(yán)酷，超低速且高負(fù)荷，因此要求其具備較高的承載能力。Duan 等人[86]通過(guò)共濺射MoS2和石墨靶沉積MoS2/Mo-S-C 復(fù)合薄膜，其納米圓柱狀結(jié)構(gòu)使得復(fù)合薄膜呈現(xiàn)出較大的硬度。相比于純MoS2而言，摩擦力低且磨損壽命長(zhǎng)，其中，復(fù)合薄膜的高硬度、高晶MoS2以及較高的[S]/[Mo]比在磨損壽命方面起著關(guān)鍵作用。Wang[87]等人使用Ti 和MoS2，通過(guò)非晶態(tài)磁控濺射成功制備二者的復(fù)合薄膜，研究了膜層在電流作用下的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能。探索了最佳電流參量下復(fù)合薄膜的性能變化，發(fā)現(xiàn)了MoS2的結(jié)晶變?yōu)榉蔷B(tài)，Ti 的加入有效提高了膜層的硬度、彈性模量、韌性以及粘附強(qiáng)度，并深入分析了磨損機(jī)理。

眾所周知，MoS2因其結(jié)構(gòu)的特殊性而具有優(yōu)異的潤(rùn)滑性能[88-89]，但其對(duì)濕度特別敏感[90]，不能長(zhǎng)時(shí)間工作在高濕度和高真空環(huán)境下。為找出一種應(yīng)對(duì)的有效方法，李浩、李霞等[91]采用非平衡磁控濺射制備MoS2、Pb-MoS2、Ti-MoS2和Pb-Ti/MoS2復(fù)合薄膜。對(duì)比二元摻雜與一元摻雜以及未摻雜的薄膜特性知，二元摻雜的復(fù)合薄膜具有非常致密的結(jié)構(gòu)，表面平滑光整且硬度較高，該優(yōu)異性能的獲取歸功于Pb 的添加使得致密度也增加，而Ti 則有助于提高膜層的抗氧化性能以及力學(xué)性能。二者的共同作用使得二元復(fù)合膜的摩擦學(xué)性能更為優(yōu)良。

具有表面平行基底取向的高度有序MoS2薄膜即使在高溫下對(duì)原子氧和分子氧都表現(xiàn)出驚人的抵抗力。在極端氧化環(huán)境中保持了低摩擦力，但有序涂層的微觀結(jié)構(gòu)限制了第一層有害氧化產(chǎn)生的不可接受的高摩擦系數(shù)[92]。為提升MoS2薄膜在高溫環(huán)境下的抗氧化性能，楊保平、高斌基等[93]人采用非平衡磁控濺射技術(shù)，通過(guò)共濺MoS2靶材和Al 靶制備MoS2-Al 復(fù)合薄膜。在Al 添加量為18.3%時(shí)，在不破壞MoS2結(jié)構(gòu)的前提下，自身優(yōu)先被氧化，從而保護(hù)MoS2結(jié)構(gòu)不被破壞，使得復(fù)合膜在高溫環(huán)境下的潤(rùn)滑能力得到了顯著提升。

可以總結(jié)出的共性與結(jié)論是，力學(xué)特性的提升可以大致從以下3 個(gè)方面實(shí)現(xiàn)：1）通過(guò)降低膜層的應(yīng)力來(lái)提升損傷防護(hù)性能，通常采用應(yīng)力相反的兩種材料，不斷探索二者的最佳比例來(lái)使復(fù)合膜層的應(yīng)力降到最?。?）提升膜層的硬度、拉伸強(qiáng)度、韌性等，實(shí)質(zhì)上在于摻雜物減少了膜層的孔洞缺陷，增強(qiáng)表面致密性；3）通過(guò)降低摩擦系數(shù)也是可行的，效果較為明顯地體現(xiàn)在固體潤(rùn)滑領(lǐng)域，充分發(fā)揮MoS2層狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，輔助摻雜些抗氧化、抗潮濕的材料，可以確保MoS2的固體潤(rùn)滑性能發(fā)揮到極致。綜合薄膜力學(xué)性能相關(guān)的研究發(fā)現(xiàn)，目前大部分的研究工作主要集中在膜層的硬度、拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率以及摩擦情況等方面的研究，對(duì)膜層的應(yīng)力情況研究較少。理論上，選取應(yīng)力狀態(tài)互補(bǔ)的2 種膜料，通過(guò)共蒸或共濺射的方式理想情況下獲得的復(fù)合膜層的應(yīng)力狀況是有所降低甚至在最佳條件下是相互抵消的，具體的研究機(jī)制目前尚未見(jiàn)報(bào)道，薄膜的應(yīng)力狀態(tài)應(yīng)是以后復(fù)合改善工作的一個(gè)關(guān)注點(diǎn)。

6 展望

針對(duì)現(xiàn)如今研究熱度較高的梯度材料，過(guò)渡金屬的氧化物及其硫化物，激光材料以及光催化問(wèn)題，切實(shí)可行的途徑是不斷摸索新的材料復(fù)合發(fā)掘其潛在的特性，循序漸進(jìn)才能根據(jù)要實(shí)現(xiàn)的性能進(jìn)行薄膜材料的遴選，避免盲目。此外，氟化鑭等鑭系薄膜材料因其具有從紫外到紅外的高透射特性，較強(qiáng)的抗激光損傷性能，柱狀的顯微結(jié)構(gòu)以及極低的吸收使得200 nm 下呈現(xiàn)無(wú)應(yīng)力狀態(tài)等優(yōu)點(diǎn)，因此其若用于復(fù)合改善將會(huì)有很好的應(yīng)用前景。復(fù)合薄膜的研究尚處在基礎(chǔ)階段，探究滿足新性能的新工藝同樣是不可或缺的。目前尚未有研究報(bào)道對(duì)復(fù)合膜層制備前期進(jìn)行溫度場(chǎng)、應(yīng)力場(chǎng)以及電磁場(chǎng)建立準(zhǔn)確的有限元分析模型，可以從理論上進(jìn)行仿真模擬進(jìn)而與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對(duì)比。此外，復(fù)合薄膜的研究不局限于2 種材料的摻雜復(fù)合，可以嘗試3 種及以上材料的復(fù)合，探索新的潛在性能。

7 結(jié)論

復(fù)合技術(shù)，旨在改善單一膜層存在的缺陷與不足，多種材料的摻雜復(fù)合可以實(shí)現(xiàn)從光學(xué)性能、機(jī)械性能到其他性能的有效提升。綜合來(lái)看，在進(jìn)行復(fù)合性能改善時(shí)要統(tǒng)籌兼顧才能獲得較理想的結(jié)果。在適當(dāng)?shù)慕M分比下，相比于單組份材料而言，復(fù)合薄膜的優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在以下5 點(diǎn)：1）耐腐蝕抗磨損等防護(hù)性能顯著增強(qiáng)；2）電學(xué)性能更為優(yōu)異，體現(xiàn)在快速高效的電致變色性能和較高的電導(dǎo)率；3）催化活性較為高效；4）復(fù)合膜層的光學(xué)性能可調(diào)制，除折射率的可調(diào)控之外，膜層的光譜吸收同樣可調(diào)且吸光度較高；5）力學(xué)性能的增強(qiáng)，硬度及拉伸強(qiáng)度值均顯著提高，摩擦系數(shù)復(fù)合之后降低。盡管復(fù)合薄膜的制備目前還停留在基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)階段，尚未進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，經(jīng)驗(yàn)的積累與技術(shù)的進(jìn)步會(huì)促使復(fù)合技術(shù)存在的問(wèn)題迎刃而解，應(yīng)用前景大有可觀。