盧龍飛，劉偉新，俞凌杰，張文濤，申寶劍，騰格爾

(1.頁巖油氣富集機理與有效開發(fā)國家重點實驗室，無錫 214126；2.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質(zhì)研究所，無錫 214126)

我國中上揚子地區(qū)上奧陶統(tǒng)五峰組和下志留統(tǒng)龍馬溪組下部發(fā)育一套生物成因的硅質(zhì)頁巖[1-3]，具有高硅質(zhì)、高有機碳、高孔隙度和高含氣性的“四高”特征[4-6]，是頁巖氣的主要富集層和開發(fā)“甜點”層。對該套頁巖成因的研究發(fā)現(xiàn)其中含有大量的硅質(zhì)生物——放射蟲和海綿骨針的碎屑和殘體，屬典型的生物成因，由內(nèi)源生物碎屑的原地沉積作用形成[7]。無獨有偶，北美地區(qū)多套頁巖氣富集層也恰好對應于生物成因的硅質(zhì)頁巖層[8-11]，顯示生物成因硅質(zhì)頁巖與頁巖氣的富集關系極為密切，表明二者具有普遍的關聯(lián)性。

成巖作用對儲集巖孔隙的形成、演化和保存起著極為重要的控制作用，對儲集巖的物性和孔隙結構有決定性影響，作為非常規(guī)油氣儲層的頁巖也不例外，其總孔隙度和納米孔隙的發(fā)育依然受控于成巖演化過程。生物成因硅質(zhì)頁巖能夠成為優(yōu)質(zhì)的頁巖氣儲集巖,正是由于在成巖作用下形成并保存了較高的孔隙和具特征性的孔隙結構[7, 12]。生物成因硅質(zhì)——蛋白石是一類含水的非晶態(tài)礦物，熱穩(wěn)定性極低，隨著地層溫壓條件的變化將向穩(wěn)定的礦物相石英轉化。然而，目前關于高—過成熟演化階段生物硅質(zhì)頁巖中石英由生物蛋白石轉化而來的過程以及該過程對頁巖物性與孔隙結構的影響研究還較少，因此，進行相關成巖演化與影響研究對深入認識硅質(zhì)頁巖孔隙演化的全過程非常重要。

我國南方五峰組—龍馬溪組頁巖現(xiàn)今處于高演化階段[13-15]，其復雜的成巖過程較難恢復，限制了對該套生物成因硅質(zhì)頁巖物性與孔隙系統(tǒng)演化的深入探討。通過多條剖面篩選選取多個低演化階段的生物蛋白石硅質(zhì)巖樣品系列，研究早期成巖作用過程中生物蛋白石礦物相變化和與其伴生的硅質(zhì)頁巖孔隙的發(fā)育和結構變化過程，并與高演化頁巖進行對比，分析早期成巖變化和頁巖物性與孔隙系統(tǒng)的協(xié)同演化特征，為研究高演化硅質(zhì)頁巖孔隙演化全過程，特別是在中低演化階段物性和孔隙系統(tǒng)變化以及對儲集性能的綜合影響提供依據(jù)。

1 樣品與分析方法

生物蛋白石硅質(zhì)巖樣品采自松遼盆地東北部嫩江地區(qū)，層位為下白堊統(tǒng)嫩江組嫩一段。作為對比的五峰組—龍馬溪組硅質(zhì)頁巖樣品采自四川盆地東南部丁山地區(qū)鉆井巖心樣品。

全巖礦物成分分析在德國布魯克公司D8 ADVANCE型X 射線衍射儀上完成，在溫度25 ℃和相對濕度50%的條件下，依據(jù)SY/T 5163-2010標準進行測試。儀器條件：Cu靶，X射線管電壓40 kV、電流100 mA，掃描速度4°(2θ)/min，掃描步寬0.02°(2θ)。樣品處理是在無污染條件下將頁巖樣品破碎至200目，取5g左右混合均勻的樣品粉末，采用正裝法制樣并進行X 射線衍射分析，全巖礦物的定量分析在Rockquan 2012軟件平臺完成。

氦氣孔隙度在S-Pore 200型基質(zhì)孔隙度測定儀上進行，壓力傳感器精度0.089 kPa，樣品室體積為50 cm3，孔隙最大壓力0.2 kPa，孔隙度測量范圍0～40%。利用氦氣測得巖石的骨架體積，通過巖石總體積與骨架體積計算求得孔隙度。鉆取直徑為2.5 cm，長度為10 cm的柱塞樣品，放入烘箱內(nèi)在105 ℃條件下烘干24 h以上至恒重，記錄質(zhì)量。測試前先進行樣品室和參比室體積標定，然后將柱塞樣品放入樣品室，通入氦氣后壓力平衡時間在30 min以上。

氮氣等溫吸附在精微公司JWBK-200C上進行，吸附質(zhì)為N2。巖石樣品預先在脫氣站中進行脫氣預處理，脫氣在150 ℃的N2環(huán)境中進行，平衡壓力智能控制法，吸脫附孔徑分布分析六段優(yōu)化設置，可設壓力間隔范圍0.1～133 kPa,可靈活設置，全自動調(diào)節(jié)。比表面積由Brunauer-Emmett-Teller (BET)方程計算得出，總孔體積為P/P0=0.995的氮氣吸附量轉換為液氮的體積?？紫斗植继卣鞑捎妹芏确汉碚摲椒?QSDFT法)進行計算。儀器的精度：比表面積重復精度≤±1.0%，微孔孔徑偏差≤0.02 nm。

高壓壓汞在麥克公司Autopore IV 9520型壓汞儀上進行，進汞壓力范圍0.003～413 MPa，進汞/退汞體積測量精度為0.1 μL,孔徑測量范圍10 nm～1 000 μm。首先將頁巖樣品敲碎至3～5 cm左右碎塊，放入烘箱內(nèi)在110 ℃條件下烘干24 h以上。取出樣品稍作冷卻，將樣品放置壓汞專用樣品杯中，杯口密封后置于壓汞儀上進行分析，初始抽真空條件為10-6kPa。

2 結果與討論

2.1 生物蛋白石相變與硅質(zhì)頁巖早期成巖演化

X射線衍射分析的結果顯示，不同剖面的硅質(zhì)頁巖均主要由硅質(zhì)礦物組成，其他礦物含量較低，在10%以下。這些硅質(zhì)主要為蛋白石-A、蛋白石-CT和石英3種類型，它們的相對含量在各剖面也存在較明顯差別。木河剖面、恰塔剖面和嫩江剖面頁巖(MH、QT和NJ樣品系列)的蛋白石-A含量占總硅質(zhì)含量的35%以上，蛋白石-CT占55%以上，石英含量在10%以下。金家溝剖面頁巖(JJG樣品系列)蛋白石-A含量在10%以下，蛋白石-CT在35%～50%之間，石英含量在40%以上。鳥河和姚家村剖面頁巖(NH和YJC樣品系列)樣品石英含量占85%以上，蛋白石-CT在15%以下，不含蛋白石-A(圖1)。蛋白石-A和蛋白石-CT的存在指示各剖面頁巖均處于較低的成巖演化階段，但各硅質(zhì)礦物的不同相對含量則顯示它們的演化程度又略有不同。同時，鏡質(zhì)體反射率的測試結果顯示它們的Ro在0.3%～0.5%之間，亦表明它們的演化程度較低且稍有差異。

從圖1可以清楚地看出生物蛋白石在成巖作用過程中逐漸向晶體石英轉化的階段性過程。首先是蛋白石-A、蛋白石-CT和石英晶體3種物相共存階段，由于蛋白石-A非常不穩(wěn)定，略經(jīng)成巖就開始向蛋白石-CT轉化，這一階段大部分蛋白石-A已轉化為蛋白石-CT，僅有少量蛋白石-A殘余，同時含有極少量的石英晶體；隨著成巖的繼續(xù)進行，即進入蛋白石-CT和石英晶體2種物相共存階段，該階段蛋白石-A已完全轉化為蛋白石-CT，少部分蛋白石-CT轉化為石英晶體，但仍以蛋白石-CT為主體；第三階段則為石英晶體單一物相存在階段，蛋白石-CT全部演化為晶體石英。事實上，在硅質(zhì)生物骨架進入沉積物埋藏的初始階段生物蛋白石全部以蛋白石-A形式存在，并經(jīng)演化進入蛋白石-A和蛋白石-CT兩種物相共存階段[16]，由于本文所研究的樣品已經(jīng)歷了一定的演化，所處的是緊隨其后的3個演化階段，它們結合在一起就構成了一套完整的生物蛋白石成巖演化序列。

蛋白石-A是一種高度無序，近乎為無定形結構的含水的非晶質(zhì)硅質(zhì)物質(zhì)，其結構式為SiO2·nH2O。蛋白石-CT 則是由低溫鱗石英和低溫方石英2種結構疇成一維堆垛無序形態(tài)所構成的準晶態(tài)硅質(zhì)礦物[17]。當進入沉積地層后，隨著地層溫度、壓力的增加或沉積年齡的增長，生物蛋白石的溶解度和含水率逐漸降低，密度逐步增大，從不穩(wěn)定的非晶體結構相蛋白石-A 逐步向化學性質(zhì)相似但結構更為有序、穩(wěn)定程度更高的礦物相蛋白石-CT 轉化，再經(jīng)進一步的脫水、結晶，最終轉化為具有晶體結構的石英礦物?；瘜W動力學分析表明，層狀硅質(zhì)巖由硅質(zhì)軟泥在成巖階段重結晶而成，主要受控于溫度、時間和埋深等，通常情況下溫度起主導作用。在較年輕的沉積地層中蛋白石-A向蛋白石-CT發(fā)生轉換反應發(fā)生的溫度在30～50 ℃之間(對應埋深數(shù)百米)，而在古老地層中則可發(fā)生在10～20 ℃范圍內(nèi)[18-20]。在某些沉積環(huán)境下，該轉化溫度還會降低，甚至在4 ℃之下也可以發(fā)生[21]。蛋白石-CT向石英的轉化溫度則較高，大多在60～80 ℃之間[22-23]。蛋白石-CT向燧石的轉變速率與溫度密切相關，溫度越高演化越快。BLATT等[24]的實驗研究表明，在100 ℃時，該轉變需要40 ka，而在50℃時，這種固態(tài)相變就要約4Ma 的時間。由于蛋白石-A和蛋白石-CT的穩(wěn)定性都不高，成巖轉化的溫度和壓力條件相對較低，成巖較為迅速，因此在進入沉積地層后不久就開始發(fā)生蛋白石-A向蛋白石-CT的轉化，在早期成巖階段即開始通過脫水和重結晶作用逐步向晶態(tài)的石英轉化，轉化完全后就基本上完成了硅質(zhì)頁巖的成巖定型，后期的成巖改造作用較弱。

圖1 生物蛋白石硅質(zhì)頁巖X射線衍射圖譜

2.2 蛋白石成巖演化對頁巖總孔隙的影響

硅質(zhì)生物主要營浮游生活，體內(nèi)多孔，如放射蟲僅由幾支較大的硅質(zhì)骨骼構成生物骨架，骨架內(nèi)部則由中空的囊體組成，囊體表面和囊內(nèi)均發(fā)育小孔和空腔[25-26]，海綿骨針則發(fā)育中空的體腔，它們死亡后沉降進入沉積物，使整套沉積地層具有疏松、多孔特征，原生孔隙度較高，最高可達80%以上[27]。隨著埋深和溫度的增加，生物成因硅質(zhì)的主要礦物組分—蛋白石-A從不穩(wěn)定的礦物相逐步發(fā)生相變轉化為更加穩(wěn)定的礦物相，該相變過程硅質(zhì)頁巖的物性與孔隙結構及巖石物理性質(zhì)也隨之發(fā)生變化。從表1可以看出在蛋白石-A殘留階段，硅質(zhì)頁巖孔隙度在45%以上，甚至高達55%，孔容降最高達0.289 mL/g，比表面積最大達93.89 cm2/g。在蛋白石-A完全轉化為蛋白石-CT階段，頁巖的孔隙度降低至29%～45%之間，孔容降至0.076～0.098 mL/g，比表面積降至46.55～68.42 cm2/g。前人的研究結果顯示這一階段孔隙度值可降低至40%以下[28-29]，損失幅度較大，與本文研究結果基本一致。在石英單一物相存在階段，頁巖孔隙度進一步降低至25%～29%，孔容降至0.040～0.063 mL/g，比表面積32.73～55.43 cm2/g，孔隙損失幅度明顯降低。上述變化說明，在成巖作用下生物蛋白石發(fā)生較快速的物相變化，相變過程對硅質(zhì)頁巖的孔隙結構及巖石物理性質(zhì)等影響較大，生物硅質(zhì)頁巖的孔隙度和孔容迅速降低，比表面積迅速減小，頁巖結構從疏松狀態(tài)通過壓實固結趨于致密，同時由于石英的硬度較高使頁巖的硬度也隨之增大，抗應力改造能力增強。

四川盆地現(xiàn)今高演化的五峰組—龍馬溪組底部硅質(zhì)頁巖中的硅質(zhì)礦物均以晶體石英形式存在[7]，孔隙度多在4%～8%(表1)。與低演化生物硅質(zhì)頁巖孔隙度變化進行對比發(fā)現(xiàn)，從沉積物開始到蛋白石-A轉化為蛋白石-CT階段的孔隙度損失幅度較大，損失率在35%～50%以上，但從蛋白石-CT轉化為晶體石英階段孔隙度損失幅度明顯減小，損失率在5%～15%，再到后期高演化階段這一漫長演化過程孔隙度損失也極為緩慢(表1)，損失率在15%左右。由于所分析高演化硅質(zhì)頁巖中的孔隙主要是充注于孔隙中的原油裂解后在原位形成的有機質(zhì)孔隙[30-32]，而并非所有的瀝青均發(fā)育孔隙，也就是說仍有部分原油裂解形成的瀝青占據(jù)著無機孔隙的空間，因此該演化階段硅質(zhì)頁巖原生孔隙度的損失量應在15%以下，說明一旦生物蛋白石-A完成向準晶體蛋白石-CT和晶體石英的重結晶轉化后，后期發(fā)生的成巖作用對硅質(zhì)頁巖原生孔隙的破壞程度就變得較為有限。

諸多研究發(fā)現(xiàn)，富含蛋白石的沉積地層在埋藏過程中會保持異常高的孔隙度，這是由于硅質(zhì)生物骨殼會形成堅硬且開放的基質(zhì)，具有較強的抵御機械壓實作用的能力[33-34]。VOLPI等[27]證實，富含蛋白石沉積層在500 m的埋藏深度下孔隙度仍可保持在75%左右。隨著蛋白石經(jīng)重結晶作用向石英晶體不斷轉化，硅質(zhì)礦物的硬度不斷增強，由大量石英顆粒組成的硅質(zhì)頁巖的硬度持續(xù)增強，整體上構成一個剛性的格架，從而形成了有效支撐系統(tǒng)，使得生物成因硅質(zhì)頁巖的抗壓實能力大大提高，從而使大量原生孔隙得以良好保存，這為后期液態(tài)烴類的原位儲集提供了重要儲集空間。當演化程度繼續(xù)增高時，充注其內(nèi)的液態(tài)烴開始裂解進而形成有機孔隙，這時生物成因硅質(zhì)已完成向石英晶體的轉變，頁巖抗壓實能力增強，非常有利于塑性有機孔隙的保存，并使其在晚期強烈的應力擠壓下仍能夠有效保持。生物成因硅質(zhì)頁巖早期成巖階段機械壓實和化學壓實(壓溶)幾乎同步進行，對頁巖物性改造作用強，雖然使相當一部分的頁巖孔隙損失和減少，但同時使頁巖硬度增大，支撐和抗壓實能力增強，降低了成巖中后期原生孔隙的損失率，并對次生有機孔隙提供了有效的保護作用。生物成因硅質(zhì)頁巖在早期成巖過程中快速成巖定型的特征是硅質(zhì)頁巖在成巖中后期和晚期仍能保持高孔隙的重要原因。

表1 蛋白石硅質(zhì)巖的孔隙度、孔容和比表面積變化特征

2.3 蛋白石成巖演化對硅質(zhì)頁巖孔隙結構的影響

將N2吸附密度泛函理論方法(DFT)的計算結果和高壓壓汞分析結果進行聯(lián)合，就得到硅質(zhì)頁巖孔隙體積的全孔徑分布(圖2)，即利用孔隙直徑和孔容增量作圖，反映的是頁巖中不同大小孔隙的孔體積隨孔徑變化的分布特征。從圖3可以看出，對于不同演化程度的硅質(zhì)頁巖，在微孔(<2 nm)、介孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)3個孔隙區(qū)間范圍內(nèi)均有明顯的孔隙體積峰存在，在0.8～2 nm之間存在孤立不連續(xù)的數(shù)個孔體積峰，在4～30 nm之間存在一個連續(xù)分布的較大孔體積峰，而在50～10 000 nm之間的孔體積峰呈不連續(xù)狀態(tài)，單峰值變化較大。隨著演化程度的不斷增高，硅質(zhì)頁巖中所有孔隙均出現(xiàn)較大幅度的損失，但微孔保存程度最好，甚至有所增加，可能由部分損失的介孔和大孔轉化而來；其次是介孔，尤其是2～30 nm區(qū)間的介孔保存程度較好，大孔則在成巖演化過程中損失程度最大。

圖2 蛋白石硅質(zhì)頁巖與川東南五峰組—龍馬溪組硅質(zhì)頁巖孔體積—孔徑分布

結合X射線衍射分析所揭示的成巖變化來看，蛋白石-A、蛋白石-CT和石英三相共存態(tài)的介孔孔體積最大，其次是大孔和微孔，介孔體積的主峰在18 nm附近，大孔體積主峰在50 nm附近。在蛋白石-CT和石英兩相共存態(tài)，在介孔整體損失的情況下，10 nm以上介孔的損失尤為明顯，介孔體積的主峰發(fā)生明顯左移，出現(xiàn)在4～5 nm區(qū)間，同時大孔也有一定的損失，50～100 nm的大孔較100 nm以上大孔損失程度高，微孔體積有所增加，但孔體積貢獻最大的仍然是介孔，其次是大孔。在石英單相態(tài)，微孔、介孔和大孔損失幅度減小，總體結構與蛋白石-CT和石英晶體共存態(tài)相似。由于用于分析的該階段的頁巖熱成熟度已達2.2%左右，其孔隙已由原生的無機孔隙經(jīng)液態(tài)烴充注和裂解在其內(nèi)形成有機孔隙，孔體積分布總體向小孔徑方向變化(圖2)。通過上述分析可以看出，在生物蛋白石成巖的物相變化過程中，不同孔徑大小的孔隙受成巖改造的程度存在較大的差異性。

2.4 硅質(zhì)頁巖總孔隙和孔徑分布演化特征

結合不同演化程度生物成因硅質(zhì)頁巖總孔隙和孔徑分布特征，初步建立了生物成因硅質(zhì)頁巖的孔隙和孔徑分布演化模式(圖3)。硅質(zhì)頁巖孔隙演化主要分為三大階段:(1)第一大階段為生物蛋白石成巖物相轉化階段，這一階段頁巖孔隙大幅損失，由80%以上迅速降低至25%左右，降低了約55%。在蛋白石-A向蛋白石-CT轉化過程中，頁巖總孔隙度先從80%以上快速降低至30%左右，在繼續(xù)向石英轉化的過程中則緩慢降至25%左右，呈先快速和后緩慢的兩段式變化。這一階段作為孔隙主體的大孔和介孔損失十分明顯，但微孔卻呈略為增加的趨勢。(2)第二大階段為干酪根生烴階段，這一階段孔隙繼續(xù)減少[35]，根據(jù)四川盆地五峰組—龍馬溪組高演化頁巖孔隙度范圍推斷可下降至5%以下，降低了約20%，這一階段在由成巖作用引起孔隙繼續(xù)少量損失的同時，隨著干酪根熱解生烴并在生烴高峰期液態(tài)烴占據(jù)了頁巖內(nèi)部大部分孔隙而干酪根本身形成的孔隙又少于液態(tài)烴占據(jù)孔隙的量，導致頁巖總孔隙降至最低。此時大部分大孔和介孔被液態(tài)烴充注，只剩余部分微孔，總孔隙空間很小。(3)第三大階段為液態(tài)烴熱裂解階段，該階段液態(tài)烴開始裂解生氣，大量有機孔隙形成，出現(xiàn)液態(tài)烴所占據(jù)孔隙的內(nèi)部擴容現(xiàn)象，使頁巖總孔隙逐漸增大，最大可增至8%～10%左右，然后隨著成巖與熱演化的繼續(xù)進行，總孔隙又趨于緩慢降低，此時孔隙以介孔和微孔為主，大孔數(shù)量較少。

圖3 成巖過程生物蛋白石物相轉化序列與頁巖孔隙演化特征

3 結論

(1)生物成因硅質(zhì)礦物以非晶態(tài)的蛋白石形式存在，隨著成巖作用進行逐步向穩(wěn)定的晶態(tài)礦物相轉變。生物蛋白石-A發(fā)生脫水和重結晶作用較早，在成巖作用早期即完成了向準晶態(tài)蛋白石-CT和晶態(tài)石英的轉變過程。其成巖演化序列共包括蛋白石單相態(tài)、蛋白石-A與蛋白石-CT兩相共存態(tài)、蛋白石-A、蛋白石-CT與石英三相共存態(tài)、蛋白石-CT與石英兩相共存態(tài)和石英單相態(tài)五大礦物相態(tài)。

(2)在非晶體蛋白石-A向準晶體蛋白石-CT和晶體石英轉化過程中，除頁巖物理性質(zhì)有所改變外，硅質(zhì)頁巖的總孔隙和孔隙結構也發(fā)生較明顯變化。在蛋白石-A向蛋白石-CT轉變過程中，總孔隙從80%以上快速降至30%～45%左右，在蛋白石-CT向石英轉化過程中孔隙度緩慢降至25%～30%，降低速率迅速減小，表現(xiàn)出快速降低和慢速降低兩段式變化特征。同時前一階段大孔損失較多，微孔損失較小，后一階段介孔損失較多，大孔損失較少，微孔則略有增加，應為部分所損失的大孔和介孔轉化而來。孔隙組成也從以大孔和介孔為主開始向以介孔和微孔為主轉變。

(3)生物蛋白石穩(wěn)定性低，成巖轉化迅速，生物成因硅質(zhì)頁巖在成巖作用早期就完成了成巖定型。生物成因硅質(zhì)頁巖早期成巖階段機械壓實和化學壓實(壓溶)近乎同步進行，對頁巖物性改造作用強，使頁巖孔隙減小同時硬度增大，支撐和抗壓實能力增強，進而使中后期和晚期成巖作用的改造和破壞變?nèi)酢Ｉ锍梢蚬栀|(zhì)頁巖早期快速成巖定型的特性是其在成巖中后期與晚期仍能夠保持高孔隙特征的根本原因。