仰云峰，鮑 芳，騰格爾，潘安陽(yáng)，申寶劍

(1.中國(guó)石化 石油勘探開(kāi)發(fā)研究院 無(wú)錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無(wú)錫 214126；2.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局 油氣資源調(diào)查中心，北京 100083)

富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖層系中，納米級(jí)有機(jī)質(zhì)孔隙在頁(yè)巖孔隙系統(tǒng)中具有重要意義，互相連通的有機(jī)質(zhì)孔隙網(wǎng)絡(luò)是油氣儲(chǔ)存空間與儲(chǔ)層滲透性能的重要控制因素[1-4]。有機(jī)質(zhì)熱成熟度上升引起裂解生烴作用是有機(jī)質(zhì)孔隙形成的直接誘因[1，5-10]，干酪根裂解生烴、次生瀝青裂解生烴以及原油二次裂解均是形成有機(jī)質(zhì)孔隙的途徑[5]。有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育主要受有機(jī)質(zhì)含量、類型與熱成熟度控制。下志留統(tǒng)龍馬溪組頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)含量與孔隙度成正相關(guān)[11-13]，南方下寒武統(tǒng)頁(yè)巖、北美Barnett頁(yè)巖和Marcellus頁(yè)巖也具有相同特征[2-3，11]。但是，兩者的正相關(guān)關(guān)系只在一定有機(jī)碳含量范圍內(nèi)成立，當(dāng)有機(jī)碳含量很高時(shí)，頁(yè)巖中含有的大量有機(jī)質(zhì)使得頁(yè)巖組構(gòu)更易于壓實(shí)，導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)孔隙不易保存[2]。

不是所有的有機(jī)質(zhì)內(nèi)部都發(fā)育孔隙[6]。有機(jī)顯微組分作為有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育的載體，具有多樣的孔隙發(fā)育特征。在一些高過(guò)成熟度富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖中，發(fā)育次生孔隙的有機(jī)質(zhì)顆粒與不發(fā)育次生孔隙的有機(jī)質(zhì)顆粒共存[2，7]。無(wú)形態(tài)瀝青發(fā)育良好的有機(jī)質(zhì)孔隙，而結(jié)構(gòu)干酪根保留很少的有機(jī)質(zhì)孔隙[8，14-17]。焦瀝青中發(fā)育的大量納米孔隙由生油窗內(nèi)生成的瀝青二次裂解所形成[8]。生油窗頁(yè)巖中的固體瀝青也可以存在次生孔隙[18]。生油高峰期的La Luna組富含固體瀝青頁(yè)巖就比鄰近貧固體瀝青頁(yè)巖發(fā)育更多的微孔[14]。不同成熟度的New Albany頁(yè)巖中Tasmanites碎片(結(jié)構(gòu)干酪根)均無(wú)有機(jī)質(zhì)孔隙[15]，而未熟—成熟階段的Kimmeridge頁(yè)巖中所有有機(jī)顯微組分都存在有機(jī)質(zhì)孔隙，且大小與形態(tài)相似，與干酪根熱裂解生烴無(wú)關(guān)[19]。

雖然對(duì)于有機(jī)顯微組分是否產(chǎn)生次生孔隙、何時(shí)產(chǎn)生存在不同認(rèn)識(shí)，但不同類型的有機(jī)顯微組分其孔隙形成與演化規(guī)律不同毋庸置疑。針對(duì)不同成熟度New Albany頁(yè)巖(VRo分別為0.55%，0.80%，1.42%)有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育研究表明，隨成熟度升高，顯微組分類型嚴(yán)格控制次生有機(jī)質(zhì)孔隙的形成與演化，原生有機(jī)質(zhì)與次生有機(jī)質(zhì)具有不同的孔隙演化特征[16]。原生顯微組分中鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組基本不發(fā)育次生孔隙，與成熟度無(wú)關(guān)；類脂組隨著生烴演化會(huì)產(chǎn)生次生孔隙。次生顯微組分(固體瀝青)隨著成熟度升高會(huì)產(chǎn)生大量納米孔隙，是富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育的主要載體[1-3，5-7]。

既然有機(jī)質(zhì)孔隙起源于干酪根裂解生烴，那么只有當(dāng)有機(jī)質(zhì)進(jìn)入生油高峰時(shí)(VRo≥0.6%)才會(huì)產(chǎn)生大量次生孔隙[1，14，18]。但是，前人研究[8]未在處于生油高峰期的Barnett頁(yè)巖和Posidonia頁(yè)巖固體瀝青中發(fā)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)孔隙，因此認(rèn)為只有成熟度達(dá)到1.3%以上才能形成有機(jī)質(zhì)孔隙網(wǎng)絡(luò)。事實(shí)上，生油高峰期干酪根生成的大量油和瀝青排入同時(shí)形成的有機(jī)質(zhì)孔隙中，掩蓋其存在，在掃描電鏡下無(wú)法區(qū)分。溶劑萃取實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)抽提后的頁(yè)巖發(fā)育很好的有機(jī)質(zhì)孔隙[4，20-21]。與有機(jī)質(zhì)孔隙開(kāi)始產(chǎn)生的門限相比，其消亡門限更受關(guān)注?；贓agle Ford頁(yè)巖研究提出的孔隙度演化模型[22]顯示基質(zhì)孔隙度隨埋深增加而逐漸單調(diào)減小，有機(jī)質(zhì)孔隙度大概在2 800 m深度開(kāi)始發(fā)育，隨埋深增加先快速增大再緩慢增大，總體單調(diào)增大?；贔E-SEM的有機(jī)質(zhì)孔隙度研究絕大多數(shù)只針對(duì)成熟度小于2.0%的頁(yè)巖，確實(shí)證實(shí)有機(jī)質(zhì)孔隙度隨成熟度升高而增大[1，6，8，14]。但是，Woodford頁(yè)巖(VRo=0.51%～6.36%)FE-SEM研究未獲得同上認(rèn)識(shí)，而呈現(xiàn)有機(jī)質(zhì)孔隙度先增加后減小的特征[7]。當(dāng)有機(jī)質(zhì)成熟度大于2.0%以后，有機(jī)質(zhì)孔隙度總體上隨成熟度升高而降低[11]。成熟度達(dá)到3.0%時(shí)，中國(guó)南方下古生界頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)孔隙開(kāi)始減少，大于3.5%時(shí)大量減少[23]。

本文選取四川盆地一組筆石反射率1.28%～4.87%的龍馬溪組頁(yè)巖，采用光學(xué)顯微鏡與場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡兩種手段，開(kāi)展有機(jī)顯微組分識(shí)別與有機(jī)質(zhì)孔隙可視化表征，重點(diǎn)闡明：(1)龍馬溪組頁(yè)巖不同顯微組分有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育特征；(2)不同顯微組分有機(jī)質(zhì)孔隙隨成熟度的演化規(guī)律。

1 樣品與方法

1.1 頁(yè)巖樣品

本文所采用的一組(共13塊)龍馬溪組頁(yè)巖樣品均來(lái)自四川盆地。CMB，CHP和DBY等3塊樣品取自露頭，挖掘距地表約30 cm的塊狀樣品，且樣品制備時(shí)取其中心部位，以盡量保證其新鮮度；其余10塊樣品均來(lái)自頁(yè)巖氣鉆井巖心，考慮到樣品的對(duì)比性，均取自龍馬溪組下部富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖層段，其中3個(gè)樣品(YC1，GD1，N208)取樣位置略微偏上。樣品礦物成分以石英為主，黏土礦物次之，其他礦物含量很少。MY1樣品反映川南靠近黔中隆起淺水陸棚相沉積的礦物組成特征[24]，礦物成分以方解石和白云石為主(表1)。

為了更好地了解龍馬溪組頁(yè)巖有機(jī)顯微組分類型，對(duì)四川盆地涪陵頁(yè)巖氣田焦頁(yè)2井龍一段不同深度頁(yè)巖樣品進(jìn)行光學(xué)顯微鏡觀察。焦頁(yè)2井龍一段屬深水陸棚沉積，具有高有機(jī)碳含量、高硅質(zhì)含量的特征，有機(jī)碳含量與硅質(zhì)礦物含量具有正相關(guān)關(guān)系，自生石英礦物主要來(lái)源于生物硅質(zhì)在成巖過(guò)程中的溶解與再沉淀作用。

表1 四川盆地龍馬溪組頁(yè)巖樣品基本參數(shù)

1.2 有機(jī)巖石學(xué)

塊狀樣品(W5 cm×H1 cm)垂直層理切開(kāi)，一半用于有機(jī)碳含量和全巖礦物組成分析，另一半再切成兩塊，分別用于有機(jī)巖石學(xué)分析和掃描電鏡觀察。用于有機(jī)巖石學(xué)分析的塊狀樣品經(jīng)P800、P1200和P2000水砂紙三次打磨、拋光后置于電子干燥箱中備用。

龍馬溪組頁(yè)巖固體瀝青存在多種來(lái)源，且絕大多數(shù)顆粒細(xì)小，而筆石有機(jī)質(zhì)系原地沉積且顆粒較大，鏡下易識(shí)別。筆石反射率比固體瀝青反射率更可信[25]，因此本文以實(shí)測(cè)筆石隨機(jī)反射率(GRo/%)作為龍馬溪組頁(yè)巖成熟度參數(shù)(圖1)?？紤]到基于筆石反射率的等效鏡質(zhì)體反射率換算仍未形成共識(shí)，因此未進(jìn)行換算。經(jīng)反射率為1.72%，3.17%和5.21%三種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校正后的MSP200顯微分光光度計(jì)用于測(cè)量油浸條件下筆石隨機(jī)反射率。每一塊樣品按相同的規(guī)則檢測(cè)內(nèi)含所有筆石顆粒的隨機(jī)反射率，取平均值代表樣品的熱成熟度參數(shù)。有機(jī)顯微組分分析由澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究組織地球化學(xué)與有機(jī)巖石學(xué)實(shí)驗(yàn)室完成。

圖1 四川盆地龍馬溪組頁(yè)巖筆石隨機(jī)反射率分布

1.3 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)觀察

用于掃描電鏡觀察的塊狀樣品固定在專用基座上，借助徠卡EM TXP精研一體機(jī)對(duì)樣品進(jìn)行15，9，2，0.5 μm連續(xù)打磨，之后樣品轉(zhuǎn)移至徠卡EM RES102離子減薄儀中采用離子束拋光3 h。制備后的樣品不做額外鍍膜處理置于電子干燥箱中備用。

FEI Helios Nanolab 650場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡用于龍馬溪組頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)觀察，掃描電鏡工作距離3～4 mm，采用2.0 kV加速電壓采集圖像。為了清晰反映有機(jī)質(zhì)孔隙的形貌特征，所有視域采集二次電子(SE)圖像[6]。每一個(gè)掃描視域分別記錄5 000×、10 000×、30 000×、100 000×四個(gè)放大倍數(shù)的圖像，像素分辨率分別為54，27，9，2.7 nm，允許提供可信的計(jì)算與解釋的最小孔徑為10 nm。每個(gè)樣品挑選兩張具代表性的100 000×圖像用于計(jì)算有機(jī)質(zhì)孔隙度，采用Avizon 9.0.1軟件進(jìn)行有機(jī)質(zhì)孔隙度定量?；赟EM圖像測(cè)量孔隙度的原理是統(tǒng)計(jì)相同灰度的像素點(diǎn)數(shù)量，為了避免像素灰度重疊造成的誤差，采用人工統(tǒng)計(jì)，像素分辨率決定了只能夠統(tǒng)計(jì)孔徑10 nm及以上的孔隙。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)顯微組分

四川盆地龍馬溪組頁(yè)巖的有機(jī)顯微組分主要由大量固體瀝青、少量動(dòng)物碎屑和微量類脂組組成。焦頁(yè)2井龍一段頁(yè)巖有機(jī)顯微組分含量隨深度增加表現(xiàn)為先增加后減少的特征，在龍馬溪組最底部達(dá)到最大值，與有機(jī)碳含量變化特征一致。固體瀝青是最主要的有機(jī)顯微組分類型，不同深度頁(yè)巖中的含量均超過(guò)95%，具有與有機(jī)碳含量一致的變化特征，說(shuō)明固體瀝青是總有機(jī)碳的主要來(lái)源(表2)。

固體瀝青主要以孔隙充填或細(xì)小顆粒分散在礦物基質(zhì)中，更小的有機(jī)質(zhì)顆粒(<2 μm)在傳統(tǒng)光學(xué)顯微鏡下無(wú)法分辨。龍馬溪組頁(yè)巖同時(shí)作為烴源層和儲(chǔ)層經(jīng)歷漫長(zhǎng)的地質(zhì)過(guò)程，決定了其中固體瀝青來(lái)源的復(fù)雜多樣。作為烴源巖，固體瀝青可能在有機(jī)質(zhì)未成熟時(shí)就以黏性流體從原始有機(jī)質(zhì)中被擠壓到鄰近礦物基質(zhì)中[26]，或直接占據(jù)母源有機(jī)質(zhì)空間，再經(jīng)歷后期生烴演化。干酪根成熟生烴階段，油傾干酪根(尤其是藻類體和瀝青質(zhì)體)的原位初次熱降解同樣可以產(chǎn)生固體瀝青，同時(shí)生成大量液態(tài)烴類。作為儲(chǔ)層，殘留在龍馬溪組頁(yè)巖孔隙中的液態(tài)烴類在經(jīng)歷了超過(guò)200 °C[27]的高溫蝕變后，液態(tài)烴類熱裂解生成天然氣與固體瀝青[28]。

從固體瀝青形成時(shí)間與油氣生成時(shí)間兩者關(guān)系來(lái)看，龍馬溪組頁(yè)巖固體瀝青可以是前油瀝青或后油瀝青。前油瀝青通常呈現(xiàn)團(tuán)狀[29]，來(lái)源于無(wú)形態(tài)有機(jī)質(zhì)或藻類體母質(zhì)，可能保留原始母質(zhì)的形態(tài)[16]。由于細(xì)粒沉積物原生粒間孔隙在干酪根開(kāi)始生烴之前已經(jīng)被壓實(shí)和膠結(jié)作用所破壞，殘余孔隙度幾乎可以忽略，較大的有機(jī)質(zhì)顆粒(>10 μm)極大可能是生烴前形成的前油瀝青。隨著埋深加大(>1 000 m)，生物硅溶解再沉淀和蒙脫石伊利石化形成次生粒間孔隙，干酪根生烴產(chǎn)生的油和瀝青充填這些孔隙，繼續(xù)經(jīng)歷深埋壓實(shí)作用[30]，加之油傾干酪根和原油生烴轉(zhuǎn)化率高[28，31]，最終充填于粒間孔隙中的油和瀝青形成甲烷氣和后油瀝青，深埋背景下殘留的后油瀝青顆粒非常微小，在掃描電鏡下顯得尤為清楚(圖2)。

光學(xué)顯微鏡下難以分辨的微小有機(jī)質(zhì)顆粒(<2 μm)，也有學(xué)者認(rèn)為可能是微粒體[12]。對(duì)于龍馬溪組頁(yè)巖而言，微粒體可能來(lái)源于瀝青質(zhì)體生烴殘留的次生惰性物質(zhì)。然而，微小有機(jī)質(zhì)顆粒在掃描電鏡下并未顯示微粒體的形貌特征(圓形顆粒)，而是充填于礦物骨架孔或是黏土礦物晶格孔之中(圖2b2，c2)，這些微小有機(jī)質(zhì)顆?？赡転樵土呀馍鸁N殘留的固體瀝青。

龍馬溪組頁(yè)巖中動(dòng)物碎屑有機(jī)質(zhì)主要為筆石，光學(xué)顯微鏡下看到的筆石有機(jī)質(zhì)通常呈細(xì)長(zhǎng)條狀碎片，無(wú)熒光，質(zhì)地均勻[32]。鏡下可見(jiàn)的筆石有機(jī)質(zhì)顯微結(jié)構(gòu)通常有對(duì)稱的周皮壁和內(nèi)部的共通溝，周皮壁厚薄不同，共通溝內(nèi)部常發(fā)育有黃鐵礦莓球。當(dāng)周皮壁的皮層組織較厚時(shí)，薄層狀皮質(zhì)結(jié)構(gòu)清晰可見(jiàn)。龍馬溪組頁(yè)巖中筆石有機(jī)質(zhì)的這些顯微結(jié)構(gòu)特征與其他研究地區(qū)的筆石有機(jī)質(zhì)具有很好的可對(duì)比性。

龍馬溪組頁(yè)巖含有稀少的類脂組分，在垂直巖石層理的截面上，它們平行層理呈細(xì)條狀分布，厚度僅數(shù)個(gè)μm，長(zhǎng)度約20～30 μm。從形貌和分布特征分析，這些類脂有機(jī)質(zhì)可能來(lái)源于富含植物素質(zhì)的藻類體(結(jié)構(gòu)藻類體或?qū)訝钤孱愺w)經(jīng)歷熱降解之后而形成。由于龍馬溪組頁(yè)巖普遍處于過(guò)成熟階段[32]，各類有機(jī)質(zhì)演化特征趨于收斂，類脂組分的識(shí)別確實(shí)存在一些不確定因素，但此類顯微組分含量很少(表2)，不影響整體的識(shí)別結(jié)果。

表2 四川盆地涪陵頁(yè)巖氣田焦頁(yè)2井龍馬溪組頁(yè)巖有機(jī)顯微組分組成特征

圖2 四川盆地龍馬溪組頁(yè)巖后油瀝青微觀結(jié)構(gòu)顯微照片

a1，a2.CMB；b1，b2.YC1；c1，c2.CHP；d1，d2.DBY；e1，e2.GD1；f1，f2.WY35；g1，g2.N208；h1，h2.YY1；i1，i2.PY1；j1，j2.LY1；

k1，k2.JY41；l1，l2.YZ1；m1，m2.MY1

Fig.2 Microphotographs of microstructure of post-oil bitumen in Longmaxi shale, Sichuan Basin

2.2 熱成熟度

13個(gè)龍馬溪組頁(yè)巖樣品實(shí)測(cè)筆石隨機(jī)反射率介于1.28%～4.87%，其中4個(gè)樣品小于2.5%(圖1)。川東北地區(qū)龍馬溪組頁(yè)巖熱成熟度最低，川東盆緣帶龍馬溪組頁(yè)巖熱成熟度較高，向東西兩側(cè)有減小趨勢(shì)，向盆內(nèi)遞減較快。

筆石反射率與鏡質(zhì)體反射率之間具有正相關(guān)關(guān)系，一般認(rèn)為干酪根成熟生油階段(VRo=0.5%～1.3%)對(duì)應(yīng)的筆石反射率值大約為0.7%～1.7%[33]，高成熟階段與過(guò)成熟階段的分界大約為筆石反射率值2.5%。那么，川東北地區(qū)龍馬溪組頁(yè)巖整體處于成熟生油—高成熟生濕氣階段；其他地區(qū)龍馬溪組頁(yè)巖整體處于過(guò)成熟階段，以生成熱成因干氣為特點(diǎn)。

2.3 有機(jī)顯微組分孔隙發(fā)育與演化

2.3.1 筆石有機(jī)質(zhì)

上奧陶統(tǒng)—下志留統(tǒng)頁(yè)巖層理面上裸眼觀察到筆石化石，是龍馬溪組頁(yè)巖中最主要的結(jié)構(gòu)有機(jī)質(zhì)。盡管龍馬溪組頁(yè)巖達(dá)到成熟—過(guò)成熟階段，但在場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡下筆石結(jié)構(gòu)有機(jī)質(zhì)內(nèi)不發(fā)育孔隙(圖3)。處于高過(guò)成熟階段的龍馬溪組頁(yè)巖筆石有機(jī)質(zhì)內(nèi)缺乏有機(jī)質(zhì)孔隙[17]，識(shí)別出含有生物結(jié)構(gòu)孔隙和生物組織孔隙，進(jìn)一步指出孔隙分布不僅與筆石體組構(gòu)密切相關(guān)，還取決于樣品制備的切面方向，垂直層理的光面上筆石有機(jī)質(zhì)內(nèi)部孔隙較不發(fā)育[34]。

筆石有機(jī)質(zhì)不發(fā)育孔隙，說(shuō)明其基本不具備生烴能力，符合筆石有機(jī)質(zhì)的原始化學(xué)組成為膠原蛋白類生物聚合物的認(rèn)識(shí)[35-36]。但是對(duì)筆石化石的研究揭示其有機(jī)質(zhì)含芳香族和脂肪族結(jié)構(gòu)[35，37]，可能是成巖過(guò)程中由脂類原位聚合作用[37]，或外部地質(zhì)聚合物交代作用[35]所形成，脂類物質(zhì)的存在使得筆石化石具有一定的生烴潛力[38]。因此，筆石體紡錘層間海綿狀孔隙可能是脂類物質(zhì)生烴所產(chǎn)生，生長(zhǎng)在筆石體內(nèi)的黃鐵礦莓球飽含有機(jī)質(zhì)證明早期干酪根成熟生成大量脂類物質(zhì)，后期熱降解產(chǎn)生許多納米孔隙(圖3e2)，而生物孔隙可能只存在于筆石體某些組織之中?；趯?duì)筆石有機(jī)質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的大量觀察，認(rèn)為其基本不發(fā)育有機(jī)質(zhì)孔隙。

2.3.2 固體瀝青

前述固體瀝青分為前油瀝青和后油瀝青，在FE-SEM下根據(jù)瀝青顆粒形態(tài)及與礦物顆粒的相對(duì)尺度進(jìn)行區(qū)分。組成龍馬溪組頁(yè)巖的礦物顆粒大小集中在8～32 μm[17]，充填于這些礦物顆粒之間的后油瀝青顆粒大小只有幾個(gè)μm(圖2)。富含有機(jī)質(zhì)的龍馬溪組下部頁(yè)巖幾乎所有的礦物骨架孔和黏土礦物晶格孔之中都充填有后油瀝青，黃鐵礦莓球晶間孔之中也充填有后油瀝青，往上的龍馬溪組頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)含量越來(lái)越少，越來(lái)越多的黏土礦物晶格和黃鐵礦莓球晶間孔隙為空隙，說(shuō)明龍馬溪組不同層位晚期生氣能力存在較大差別。下部頁(yè)巖自生石英來(lái)源于成巖早期溶解的生物硅(來(lái)源于放射蟲(chóng)[39])的再沉淀作用[40]，石英顆粒大小僅幾個(gè)μm，早期生成的液態(tài)烴(油和瀝青)脫離生烴母質(zhì)運(yùn)聚至這些石英礦物之間而終止了硅質(zhì)繼續(xù)沉淀(圖2c，d，f，h～j，l)。黏土礦物以片狀伊利石為主且易壓實(shí)，晶格孔比骨架孔更小，在蒙脫石向伊利石成巖轉(zhuǎn)變時(shí)，常伴有自生石英礦物的形成[41]。蒙脫石向伊利石成巖轉(zhuǎn)變與有機(jī)質(zhì)開(kāi)始生烴在地質(zhì)時(shí)間上的耦合關(guān)系[15]，導(dǎo)致生成的烴類(油和瀝青)在運(yùn)移時(shí)往往充填于自生礦物顆粒間孔隙，形成自生礦物與有機(jī)質(zhì)混合在一起的現(xiàn)象(圖2b，g，k)。大量黃鐵礦莓球的存在說(shuō)明龍馬溪組下部頁(yè)巖沉積于有利于有機(jī)質(zhì)保存的缺氧環(huán)境，同時(shí)沉積過(guò)程中形成的黃鐵礦莓球?yàn)樵缙谏傻囊簯B(tài)烴提供了儲(chǔ)集空間。MY1頁(yè)巖主要由白云石和方解石礦物組成(表1)，白云石顆粒小于50 μm，骨架孔隙中存在大量有機(jī)質(zhì)(表1，圖2m，主要為充填固體瀝青)，說(shuō)明在成巖階段不管是方解石白云化還是白云石原生沉淀，富鎂流體在基質(zhì)孔隙中是可以自由流動(dòng)的，當(dāng)頁(yè)巖進(jìn)入生油窗有機(jī)質(zhì)生成大量液態(tài)烴類，液態(tài)烴類排入基質(zhì)孔隙驅(qū)替富鎂流體，阻止了白云石的生成，保留了現(xiàn)有面貌。

圖3 四川盆地龍馬溪組頁(yè)巖筆石有機(jī)質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)顯微照片

龍馬溪組頁(yè)巖FE-SEM觀察發(fā)現(xiàn)，后油瀝青孔隙演化與有機(jī)質(zhì)熱成熟度息息相關(guān)。成熟生油階段，掃描電鏡下后油瀝青基本不發(fā)育孔隙(圖2a)，成熟度較高的YC1樣品偶爾發(fā)育零星微小有機(jī)質(zhì)孔隙，直徑小于30 nm(圖2b)，說(shuō)明生油高峰期(VRo≥0.6%)有機(jī)質(zhì)開(kāi)始發(fā)育大量次生孔隙[1，14，18]，干酪根生成的油和瀝青充填了多數(shù)有機(jī)質(zhì)孔隙[20]，溶劑萃取后的Woodford頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)發(fā)育良好的孔隙[4]，暗示成熟生油階段有機(jī)質(zhì)孔隙遠(yuǎn)勝于掃描電鏡能夠觀察到的孔隙，而且這些孔隙相互連通成為烴類運(yùn)移的重要通道。

高成熟階段CHP和DBY頁(yè)巖樣品后油瀝青孔隙度顯著高于YC1樣品，后油瀝青孔隙均以海綿狀為主，數(shù)量豐富但孔徑偏小，一般不超過(guò)100 nm，成熟度較高的DBY樣品具有更高的有機(jī)質(zhì)孔隙度和更復(fù)雜的海綿狀孔隙結(jié)構(gòu)(圖2c，d)。以上觀察結(jié)果說(shuō)明，隨著成熟度增加，龍馬溪組頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)孔隙度表現(xiàn)出單調(diào)增大的趨勢(shì)。

過(guò)成熟階段樣品后油瀝青均發(fā)育良好的孔隙(圖2e-m)，孔隙發(fā)育程度明顯勝于成熟—高成熟早中期頁(yè)巖(CMB，YC1，CHP)。雖然頁(yè)巖熱成熟度范圍較大(GRo=2.49%～4.87%)，但是掃描電鏡定性觀察表明有機(jī)質(zhì)孔隙度隨著熱成熟度增加未發(fā)生明顯變化。后油瀝青有機(jī)質(zhì)孔隙具有海綿狀和氣泡狀兩種類型，海綿狀孔隙是所有頁(yè)巖的主要類型，氣泡狀孔隙只存在于少數(shù)頁(yè)巖中(GD1，N208)。海綿狀孔隙發(fā)育密集但孔徑較小，一般不超過(guò)200 nm，集中在50 nm以下，來(lái)源于較高成熟度條件下氣態(tài)烴類生成階段[8]。掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，充填于自生石英顆粒間的后油瀝青發(fā)育更小孔徑的海綿狀孔隙，且孔隙圓度較好；而充填于黏土礦物間的后油瀝青發(fā)育孔隙相對(duì)較大的海綿狀孔隙，且孔隙圓度差。黏土礦物對(duì)有機(jī)質(zhì)熱降解的催化作用促進(jìn)了有機(jī)質(zhì)生烴轉(zhuǎn)化效率[42]，形成更大的孔隙，但黏土礦物自身不具備足夠的力學(xué)性能支撐地層壓實(shí)作用，導(dǎo)致孔隙遭受損害。相反，氣泡狀孔隙發(fā)育稀疏但孔徑較大，一般大于100 nm，最大可達(dá)1 μm，集中在300～500 nm(圖3b1)。Barnett和Woodford硅質(zhì)泥巖模擬實(shí)驗(yàn)證實(shí)生烴初期無(wú)形態(tài)有機(jī)質(zhì)生成氣泡狀孔隙，隨著熱成熟度升高，氣泡狀孔隙消失，在生烴高峰—早期原油裂解時(shí)期，有機(jī)質(zhì)內(nèi)海綿狀孔隙開(kāi)始大量發(fā)育[43]。值得注意的是，龍馬溪組頁(yè)巖中含氣泡狀孔隙的有機(jī)質(zhì)只分布于碎屑石英或長(zhǎng)石顆粒骨架孔中(圖3b1)，這些剛性礦物可能為氣泡狀孔隙的保持提供了保障。熱成熟度升高，含氣泡狀孔隙的有機(jī)質(zhì)繼續(xù)發(fā)育海綿狀孔隙(圖3b2)，在有機(jī)質(zhì)內(nèi)形成復(fù)雜的孔隙網(wǎng)絡(luò)。因此，氣泡狀孔隙和海綿狀孔隙可能形成于不同的生烴時(shí)期。

雖然龍馬溪組頁(yè)巖前油瀝青含量較少，但顆粒較大，介于10～50 μm。前油瀝青孔隙演化同樣受到熱成熟度的控制，但與后油瀝青相比，前油瀝青產(chǎn)生次生孔隙的時(shí)期晚于后油瀝青，這可能與兩者不同的生成機(jī)理導(dǎo)致化學(xué)組成差異有關(guān)[26]。成熟生油階段前油瀝青沒(méi)有產(chǎn)生孔隙，而同時(shí)期后油瀝青發(fā)育微小孔隙(圖4a2)。高—過(guò)成熟階段，后油瀝青普遍發(fā)育孔隙，以海綿狀孔隙結(jié)構(gòu)為主，其中CHP，YY1，JY41，YZ1和MY1(圖4b，g-j)樣品在掃描電鏡下孔徑集中，具單峰分布特征，N208(圖4f)樣品孔徑呈單峰分布但少數(shù)孔隙較大，DBY和WY35(圖4c，e)樣品孔徑明顯具有雙峰分布特征，可能形成于不同的生烴階段。GD1(圖4d)前油瀝青孔隙呈狹縫狀，根據(jù)有機(jī)質(zhì)顆粒內(nèi)部隱含的均勻橢圓狀細(xì)微結(jié)構(gòu)特征推斷狹縫狀孔隙可能與微生物降解作用有關(guān)，圖4f2中個(gè)別大孔隙也可能是上述原因所造成。此類前油瀝青有機(jī)質(zhì)孔隙孔徑特征可能取決于母質(zhì)特征(生物結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成)，而與成熟度無(wú)關(guān)。值得指出的是，前油瀝青有機(jī)質(zhì)孔隙孔徑分布特征可能與產(chǎn)生前油瀝青的原始有機(jī)質(zhì)具有密切聯(lián)系，成熟度因素居次要位置。

2.4 有機(jī)質(zhì)孔隙度

固體瀝青是構(gòu)成龍馬溪組頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)的絕對(duì)優(yōu)勢(shì)組分(表2)，而后油瀝青是固體瀝青的主要存在形式，因此后油瀝青有機(jī)質(zhì)孔隙度基本代表了龍馬溪組頁(yè)巖的有機(jī)質(zhì)孔隙度。結(jié)合頁(yè)巖的有機(jī)碳含量(表1)和固體瀝青含量數(shù)據(jù)，基于掃描電鏡圖像計(jì)算的固體瀝青有機(jī)質(zhì)孔隙度可以換算為頁(yè)巖的有機(jī)質(zhì)孔隙度。需要注意的是掃描電鏡有機(jī)質(zhì)孔隙度只統(tǒng)計(jì)了孔徑10 nm以上的孔隙，而龍馬溪組頁(yè)巖以中孔和微孔為主，平均孔徑小于10 nm[12，13]，川東南地區(qū)龍馬溪組頁(yè)巖微孔占總孔體積的12%～48%[44]。因此，實(shí)際有機(jī)質(zhì)孔隙度需要修正10 nm以下孔隙。表3統(tǒng)計(jì)了不同成熟度龍馬溪組頁(yè)巖掃描電鏡有機(jī)質(zhì)孔隙度和頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)孔隙度數(shù)據(jù)。

圖4 四川盆地龍馬溪組頁(yè)巖前油瀝青微觀結(jié)構(gòu)顯微照片

成熟—高成熟早中期(GRo<2.3%)，有機(jī)質(zhì)孔隙度很低，對(duì)頁(yè)巖孔隙度貢獻(xiàn)很??；高成熟晚期—過(guò)成熟階段(GRo>2.3%)，有機(jī)質(zhì)孔隙大量發(fā)育，后油瀝青孔隙度介于15%～35%(圖5a)，是龍馬溪組頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)孔隙度發(fā)育的主要階段。有機(jī)質(zhì)孔隙度與有機(jī)碳含量密切相關(guān)，有機(jī)碳含量較低的頁(yè)巖(如GD1，N208)有機(jī)質(zhì)孔隙度小于1.0%，富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖(除PY1，MY1)有機(jī)質(zhì)孔隙度普遍大于2.0%(圖5b)?？紤]微孔對(duì)有機(jī)質(zhì)孔隙度的貢獻(xiàn)，富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖(除PY1，MY1)有機(jī)質(zhì)孔隙度普遍大于3.0%(表3)，對(duì)于平均孔隙度為5%～6%的龍馬溪組富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖來(lái)說(shuō)，有機(jī)質(zhì)孔隙度的貢獻(xiàn)達(dá)50%以上。

PY1位于桑柘坪向斜，龍馬溪組從深凹向兩側(cè)以單斜形式出露地表，距今約145 Ma開(kāi)始，龍馬溪組處于持續(xù)抬升過(guò)程，構(gòu)造抬升時(shí)間和殘余構(gòu)造樣式使得龍馬溪組頁(yè)巖保存條件差，頁(yè)巖氣逸散導(dǎo)致現(xiàn)今地層壓力系數(shù)低[45-48]，對(duì)龍馬溪組頁(yè)巖孔隙產(chǎn)生強(qiáng)烈破壞作用。MY1熱成熟度處于過(guò)成熟后期(GRo>4.5%)，有機(jī)質(zhì)孔隙度劇烈減小，可能與有機(jī)質(zhì)炭化作用[49]有關(guān)，因此對(duì)于筆石反射率大于4.5%的地區(qū)，龍馬溪組頁(yè)巖氣勘探需要慎重。

3 結(jié)論

(1)四川盆地龍馬溪組頁(yè)巖有機(jī)顯微組分由大量固體瀝青、少量動(dòng)物碎屑和微量類脂組組成，固體瀝青含量占總有機(jī)質(zhì)的95%以上?？紤]細(xì)粒沉積物成巖和有機(jī)質(zhì)生烴演化，結(jié)合固體瀝青賦存形態(tài)，可將固體瀝青區(qū)分為前油瀝青和后油瀝青，且后油瀝青含量占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。

表3 四川盆地龍馬溪組頁(yè)巖固體瀝青掃描電鏡有機(jī)質(zhì)孔隙度與計(jì)算有機(jī)質(zhì)孔隙度數(shù)據(jù)

注：含孔有機(jī)質(zhì)含量=w(TOC)×0.95/[w(TOC)/1.25+(100-w(TOC))/2.7]；有機(jī)質(zhì)孔隙度1=SEM有機(jī)質(zhì)孔隙度×含孔有機(jī)質(zhì)含量/100，有機(jī)質(zhì)孔隙度2=有機(jī)質(zhì)孔隙度1/0.65。

圖5 四川盆地龍馬溪組頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)孔隙度與熱成熟度關(guān)系

(2)龍馬溪組頁(yè)巖筆石有機(jī)質(zhì)本質(zhì)上不發(fā)育有機(jī)質(zhì)孔隙。成巖過(guò)程中由脂類原位聚合或外部地質(zhì)聚合物交代使得筆石化石具有一定的生烴潛力，導(dǎo)致局部發(fā)育有機(jī)質(zhì)孔隙。

(3)龍馬溪組頁(yè)巖固體瀝青有機(jī)質(zhì)孔隙具有海綿狀和氣泡狀兩種類型，海綿狀孔隙是所有頁(yè)巖的主要類型。海綿狀孔隙發(fā)育密集但孔徑較小，氣泡狀孔隙發(fā)育稀疏但孔徑較大。這些有機(jī)質(zhì)孔隙來(lái)源于有機(jī)質(zhì)生烴作用，氣泡狀孔隙可能形成于早期生油和瀝青階段，海綿狀孔隙形成于中晚期生氣階段。有機(jī)質(zhì)孔隙形態(tài)與其接觸的礦物類型有緊密聯(lián)系。

(4)龍馬溪組頁(yè)巖固體瀝青孔隙演化與熱成熟度密切相關(guān)?？傮w上，隨著熱成熟度增加，有機(jī)質(zhì)孔隙越來(lái)越發(fā)育。高成熟晚期—過(guò)成熟早期(2.3%4.5%)，有機(jī)質(zhì)炭化會(huì)對(duì)頁(yè)巖孔隙產(chǎn)生強(qiáng)烈破壞作用，從而提升頁(yè)巖氣勘探風(fēng)險(xiǎn)。