馬中良，申寶劍，潘安陽，騰格爾，寧傳祥，鄭倫舉

(1.頁巖油氣富集機(jī)理與有效開發(fā)國家重點實驗室，江蘇 無錫 214126；2.中國石油化工集團(tuán)公司 油氣成藏重點實驗室，江蘇 無錫 214126；3.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無錫 214126；4.中國地質(zhì)調(diào)查局 油氣資源調(diào)查中心，北京 100083)

四川盆地上奧陶統(tǒng)五峰組—下志留統(tǒng)龍馬溪組是目前國內(nèi)唯一實現(xiàn)頁巖氣商業(yè)性開發(fā)的層系，已發(fā)現(xiàn)涪陵、威榮、長寧、昭通等頁巖氣田，累計探明頁巖氣地質(zhì)儲量10 455×108m3,建成產(chǎn)能150×108m3 [1-2]。在頁巖持續(xù)埋藏的熱演化過程中，一般認(rèn)為Ro<1.0%時甲烷主要來自于干酪根初次裂解，隨著熱演化的進(jìn)行，當(dāng)Ro≥1.0%時，除了干酪根裂解生氣外，滯留在頁巖中的油也會發(fā)生裂解形成天然氣，因此頁巖中的滯留油是頁巖氣的重要來源，高演化頁巖氣富集區(qū)的形成一般都與滯留油裂解成氣相關(guān)[3-4]。頁巖氣地球化學(xué)特征分析研究表明，四川盆地五峰組—龍馬溪組頁巖氣屬于有機(jī)高溫?zé)岢梢驓?，主要是浮游藻類、疑源類等富氫、富脂質(zhì)有機(jī)質(zhì)以及由其生成的油裂解氣[5]，筆石具有一定的生氣潛力[6-8]，筆石熱解生烴產(chǎn)物主要以氣態(tài)烴產(chǎn)物為主，具有近似于Ⅲ型有機(jī)質(zhì)生烴特征[8]。在頁巖氣高產(chǎn)井中，普遍發(fā)現(xiàn)碳同位素倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象[9-11]，引起了廣泛關(guān)注。學(xué)者們提出了許多碳同位素倒轉(zhuǎn)模型，有干酪根裂解氣和原油二次裂解氣的混合引起的碳同位素倒轉(zhuǎn)、擴(kuò)散和吸附/解吸過程中的碳同位素分餾引起的倒轉(zhuǎn)、頁巖氣與水和過渡金屬發(fā)生反應(yīng)引起的碳同位素倒轉(zhuǎn)、構(gòu)造活動引起的碳同位素倒轉(zhuǎn)等[9,11-13]。由于地質(zhì)因素的復(fù)雜性，不同學(xué)者的研究結(jié)論相差較大，甚至存在結(jié)論完全相反的情況。

可見，目前對五峰組—龍馬溪組頁巖氣成因仍存在一定的分岐，尤其缺乏直接的實驗證據(jù)。熱模擬實驗利用時溫補償原理，可以有效地對一套頁巖進(jìn)行生氣能力評價，為揭示頁巖氣的形成機(jī)理及論證其地球化學(xué)特征提供重要的理論依據(jù)[14-15]。由于我國四川盆地五峰組—龍馬溪組頁巖已處于高—過成熟演化階段，一些學(xué)者選取其他時代的海相低熟頁巖(如中元古界洪水莊組、下馬嶺組頁巖)開展頁巖氣生成模擬實驗研究[14-15]，但由于其成烴生物組成的差異，并不能很好地解釋五峰組—龍馬溪組頁巖氣成因。本文通過國內(nèi)外O3-S1低、中成熟度頁巖、筆石，開展了黃金管生烴熱模擬實驗，對其熱解產(chǎn)物進(jìn)行了分析，直接證實了頁巖中不同成烴母質(zhì)對烴類生成的貢獻(xiàn)，討論了頁巖氣碳同位素倒轉(zhuǎn)機(jī)制，以期為揭示四川盆地五峰組—龍馬溪組頁巖氣的成因提供科學(xué)依據(jù)。

1 樣品與實驗

1.1 樣品及基礎(chǔ)地球化學(xué)參數(shù)

實驗樣品采自于川東北城口廟壩剖面志留系龍馬溪組底部的黑色頁巖(MB-3)、美國俄亥俄的上奧陶統(tǒng)的黑色頁巖(O-1)和歐洲波羅的海東部立陶宛西部地區(qū)的下志留統(tǒng)的黑色頁巖(G-3)，其中MB-3樣品和O-1樣品進(jìn)行純筆石體的挑選，G-3為Ⅱ1型烴源巖，具體流程見參考文獻(xiàn)[7-8]，按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18602-2012《巖石熱解分析》和SY/T 5124-2012《沉積巖中鏡質(zhì)體反射率測定方法》對3塊樣品進(jìn)行基礎(chǔ)地球化學(xué)參數(shù)測試分析，結(jié)果見表1。

1.2 熱模擬實驗

樣品在氬氣保護(hù)下封入金管，金管放置于高壓釜中，通過高壓泵對高壓釜充水，高壓水使金管產(chǎn)生柔性變形，從而實現(xiàn)對樣品施加壓力，壓力為50 MPa。以20 ℃/h的升溫速率對樣品進(jìn)行加熱至設(shè)定的溫度，熱解實驗結(jié)束后，通過GC-MS對產(chǎn)物進(jìn)行定性、定量分析，具體參照SY/T 7035-2016《黃金管生烴熱模擬實驗方法》。根據(jù)EasyRo原理，一定升溫速率和加熱時間下的鏡質(zhì)體反射率與熱模擬溫度存在對應(yīng)關(guān)系，不同熱模擬溫度對應(yīng)的熱演化成熟度采用EasyRo模型進(jìn)行計算，從而建立有機(jī)質(zhì)成熟度與熱模擬實驗產(chǎn)物以及同位素特征的演化關(guān)系[16]。其中，由于MB-3、O-1筆石樣品已處于成熟階段，熱模擬實驗溫度為350～600℃，G-3黑色頁巖為低熟樣品，熱模擬溫度為300～600 ℃，同時，為了考察其演化至成熟階段的干酪根的生烴能力，對樣品G-3408 ℃熱模擬(EasyRo為1.10%)后的殘渣參照GB/T 19144-2010《沉積巖中干酪根分離方法》進(jìn)行干酪根制備，制備的干酪根樣品(G-3-MK)按照上述實驗方法開展了熱模擬溫度為300～600 ℃的生烴模擬實驗。

表1 樣品基礎(chǔ)地球化學(xué)參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 生油產(chǎn)率

O3-S1低、中成熟度頁巖、筆石黃金管生烴熱模擬實驗油產(chǎn)率結(jié)果如圖1所示，樣品G-3和G-3-MK生油曲線均呈現(xiàn)先增加后減小的演化趨勢，與Ⅱ1/Ⅰ型有機(jī)質(zhì)生油特征類似[17]；MB-3和O-1生油曲線較為平直，與Ⅲ型有機(jī)質(zhì)生油特征類似[8,18]。頁巖樣品G-3在EasyRo為0.96%時達(dá)到生油高峰，油產(chǎn)率為390.45 kg/t，之后由于在黃金管限定的封閉體系中油開始裂解，產(chǎn)率迅速下降，至EasyRo為3.50%時，油基本裂解殆盡；G-3-MK同樣也在EasyRo為0.96%時達(dá)到生油高峰，油產(chǎn)率為120.78 kg/t, 至EasyRo為3.50%時油裂解殆盡；MB-3在整個演化階段，油產(chǎn)率均小于15 kg/t，O-1油產(chǎn)率均小于50 kg/t。

樣品初始成熟度和成烴母質(zhì)的不同是造成上述生油差異性的主要原因。MB-3和O-1是從頁巖中提取的筆石碎屑樣品，代表了筆石的生油能力，因O-1成熟度(Rb=0.84%)更低些，其生油能力大于MB-3(Rb=1.10%)，據(jù)此可知，高成熟階段的筆石已基本沒有生油能力，中、低成熟度的筆石有一定的生油能力；G-3由于其初始成熟度更低(Rb=0.56%)，且其除了筆石之外，富集大量的浮游藻類、疑源類等富氫、富脂質(zhì)有機(jī)質(zhì)[19]，生油產(chǎn)率遠(yuǎn)高于MB-3和O-1，同時也大于成熟階段G-3-MK(EasyRo為1.10%)，但G-3-MK的生油產(chǎn)率仍高于MB-3和O-1，可見，處于成熟階段的干酪根仍具有一定的生油潛力。

圖1 樣品熱模擬實驗油產(chǎn)率

2.2 烴氣產(chǎn)率

由圖2可知O3-S1低、中成熟度頁巖、筆石黃金管生烴熱模擬實驗烴氣產(chǎn)率，整體上均隨著成熟度的升高而增加，G-3的烴氣產(chǎn)率遠(yuǎn)大于G-3-MK、MB-3和O-1。G-3頁巖在EasyRo大于1.19%后，烴氣產(chǎn)率快速增加，至EasyRo大于2.19%后繼續(xù)增加，但增加的速率稍變緩慢，至EasyRo為3.87%時，累積烴氣產(chǎn)率可達(dá)484.92 m3/t。G-3-MK、MB-3和O-1的烴氣生成特征類似，其中，對于筆石來說，O-1烴氣產(chǎn)率大于MB-3，這主要是由于O-1樣品成熟度低，且上述油產(chǎn)率結(jié)果也表明其生油能力大于MB-3，在高演化階段這部分油發(fā)生裂解，故其生成的烴氣量高于MB-3；而處于成熟階段的干酪根G-3-MK雖然在生油階段生油能力強于筆石O-1和MB-3，去除原始樣品成熟度的影響，但至高—過成熟演化階段其烴氣生成量與MB-3類似，這是因為早期生成的油裂解生氣過程中，約有50%的TOC生成烴氣，其余聚合成固體瀝青[20]，成熟度稍低的筆石O-1顯示生氣能力強于MB-3和G-3-MK，這也說明筆石是一種傾氣型有機(jī)質(zhì)，對于中、低成熟的筆石而言，至過成熟階段生氣能力可達(dá)100～120 m3/t。

實際地質(zhì)研究表明四川盆地五峰組—龍馬溪組頁巖有機(jī)質(zhì)豐度呈現(xiàn)兩段式分布(圖3)，下段w(TOC)≥3%，主要由浮游藻類、疑源類、細(xì)菌和筆石等成烴生物及固體瀝青組成，占總顯微組分的70%～80%，動物碎屑占20%～30%(其中筆石占90%以上，其余為幾丁蟲、海綿骨針等)；上段w(TOC)=2%±0.5%，主要以筆石等動物碎屑為主，占總顯微組分的47%～76%，少見底棲藻類，極少見其他有機(jī)質(zhì)[5,21]，目前頁巖氣的商業(yè)性開發(fā)層位主要位于下部w(TOC)≥3%的層段。對焦石壩背斜上部氣層和下部氣層的地質(zhì)和生產(chǎn)特征研究表明，下部氣層受構(gòu)造影響較小，上部氣層受構(gòu)造的控制作用強，斷裂發(fā)育，可能會存在源巖內(nèi)的初次運移與散失，且下部氣層頁巖儲集空間優(yōu)于上部氣層，故上部氣層含氣量較差[1,22]。

圖2 樣品熱模擬實驗烴氣產(chǎn)率

圖3 四川盆地下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖TOC值和有機(jī)顯微組分比例縱向分布據(jù)參考文獻(xiàn)[5]修改。

但從頁巖氣生成的角度來看，上述實驗結(jié)果表明對于O3-S1頁巖來說，筆石是一種傾氣型生烴母質(zhì)，至過成熟演化階段生氣能力可達(dá)100～120 m3/t，浮游藻類、疑源類等富氫、富脂質(zhì)有機(jī)質(zhì)早期生成的原油滯留在頁巖內(nèi)，高—過成熟度時裂解生氣是頁巖氣的主要來源，其生氣能力是筆石的2～4倍，為200～400 m3/t，連同干酪根裂解氣量，Ⅱ1型頁巖(G-3)總生氣潛力為300～500 m3/t，筆石生氣能力可達(dá)Ⅱ1型頁巖總生氣能力的20%。下部層位由于富集浮游藻類、疑源類等富氫、富脂質(zhì)有機(jī)質(zhì)等生烴能力更強的有機(jī)質(zhì)，從生氣量上就優(yōu)于上部主要以筆石為主的層位，再加上上部層位儲集和保存條件較差，從而使得下部達(dá)到商業(yè)性頁巖氣層標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 氣體碳同位素特征

大量的研究表明，四川盆地五峰組—龍馬溪組頁巖氣具有明顯的碳同位素倒轉(zhuǎn)特征[9-11]，但本次的實驗結(jié)果未出現(xiàn)碳同位素倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象(圖4)。隨著熱演化程度的升高，δ13C1和δ13C2均變重，高—過成熟演化階段熱模擬實驗熱解氣δ13C1值與五峰組—龍馬溪組頁巖氣δ13C1值大致相當(dāng)，但δ13C2值高于五峰組—龍馬溪組頁巖氣δ13C2值，這說明熱演化不是造成同位素倒轉(zhuǎn)的直接原因。

目前多數(shù)研究者認(rèn)為造成五峰組—龍馬溪組頁巖氣碳同位素倒轉(zhuǎn)的主要原因是原油裂解氣和干酪根裂解氣的混合[10-12]，干酪根裂解甲烷δ13C1值高，原油裂解氣比初次裂解氣濕度大、同位素值更低[10]，體現(xiàn)在δ13C2相對低，當(dāng)兩者按一定比例混合時，δ13C1的相對高值和δ13C2相對低值就有可能造成δ13C1>δ13C2的倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象，從圖2可知對于G-3頁巖來講，原油裂解氣量是干酪根(G-3-MK)裂解氣量的2～4倍，按照混合機(jī)制的解釋，G-3熱模擬生成的氣δ13C2應(yīng)該更低，碳同位素倒轉(zhuǎn)應(yīng)該更明顯，但未出現(xiàn)倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象。

圖4 熱模擬實驗烴氣與四川盆地五峰組—龍馬溪組頁巖氣碳同位素對比

四川盆地五峰組—龍馬溪組頁巖自燕山運動晚期以來，經(jīng)歷了地層的抬升和形變，造成了頁巖氣的散失，在散失的過程中，頁巖氣中部分游離氣會在較大孔隙和裂縫中發(fā)生滲流、擴(kuò)散，吸附氣也將從有機(jī)質(zhì)等表面解吸，同時烷烴碳同位素將發(fā)生分餾，由于12C與13C的質(zhì)量差使得在散失過程中12C的損失要比13C快，因此會造成甲烷及重?zé)N氣同位素值變高，而13C分餾率又隨碳分子數(shù)增加而變低，從而會導(dǎo)致碳同位素的倒轉(zhuǎn)[10]，因此，頁巖氣碳同位素的倒轉(zhuǎn)與頁巖氣的散失作用也有一定的聯(lián)系。頁巖氣現(xiàn)場含氣量測試中解吸樣品也出現(xiàn)了隨著解吸時間的增加，δ13C1具有明顯增高的現(xiàn)象[10]。由于熱模擬實驗中氣態(tài)烴碳同位素分餾的時間很短，且未模擬地層抬升和頁巖氣散失過程，致使未出現(xiàn)地質(zhì)情況下的頁巖氣碳同位素的倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象。

此外，頁巖有機(jī)質(zhì)同巖石基質(zhì)的相互反應(yīng)，如烴—水—還原性金屬有機(jī)無機(jī)作用也會導(dǎo)致碳同位素倒轉(zhuǎn)[23]，地層水與有機(jī)質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生碳同位素值較輕的C2H6和C3H8，C2H6和C3H8在深部高溫條件下(250～300 ℃)與地層水或金屬發(fā)生氧化—還原反應(yīng)，使得CH4碳同位素值急劇變大而造成“倒轉(zhuǎn)”[23]，而四川盆地及其周緣五峰組—龍馬溪組頁巖最大古埋深時古地溫超過200 ℃[24]，據(jù)川東南地區(qū)南頁1井和焦頁41-5井龍馬溪組頁巖中石英脈包裹體的古溫度測定，最高均一溫度達(dá) 215～245 ℃[25]，焦頁1井龍馬溪組頁巖復(fù)合脈體流體包裹體均一溫度最低值達(dá)230 ℃[26]，具備發(fā)生瑞利分餾和碳同位素倒轉(zhuǎn)所需的溫度條件。

由以上可知，頁巖氣碳同位素倒轉(zhuǎn)的機(jī)制較為復(fù)雜，不能簡單地以碳同位素倒轉(zhuǎn)作為頁巖氣富集的判識指標(biāo)，熱模擬實驗表明單純的熱演化分餾、原油裂解氣和干酪根裂解氣的混合均未造成同位素倒轉(zhuǎn)，地質(zhì)歷史過程中的地層抬升作用和時間效應(yīng)對同位素分餾的影響，地層水、礦物、金屬等對頁巖氣中烴類的后期改造反應(yīng)過程可能是造成頁巖氣同位素倒轉(zhuǎn)的重要原因，頁巖氣碳同位素倒轉(zhuǎn)可能更多地體現(xiàn)了頁巖氣的后期保存過程。當(dāng)然，熱模擬實驗由于是高溫短時間熱解反應(yīng)，體現(xiàn)不了地質(zhì)歷史時間的尺度，以及所模擬的地層條件和因素有限，也可能是造成未出現(xiàn)碳同位素倒轉(zhuǎn)的主要原因之一。

3 結(jié)論

(1)四川盆地五峰組—龍馬溪組頁巖氣主體以浮游藻類等富氫、富脂質(zhì)有機(jī)質(zhì)生成的油滯留裂解氣為主，筆石生油能力較差，高—過成熟演化階段有一定的生氣能力，最高可達(dá)浮游藻類等富氫、富脂質(zhì)有機(jī)質(zhì)生氣能力的20%左右。

(2)四川盆地五峰組—龍馬溪組下部層位頁巖由于富集浮游藻類、疑源類等富氫、富脂質(zhì)有機(jī)質(zhì)等生烴能力更強的有機(jī)質(zhì)，從生氣量上就優(yōu)于上部主要以筆石為主的層位，再加上上部層位儲集和保存條件較差，從而使得下部成為商業(yè)性頁巖氣層。

(3)單純的熱演化分餾、原油裂解氣和干酪根裂解氣的混合均未造成同位素倒轉(zhuǎn)，地質(zhì)歷史過程中的地層抬升作用，地層水、礦物、金屬等對頁巖氣中烴類的后期改造可能是造成頁巖氣同位素倒轉(zhuǎn)的重要原因，頁巖氣碳同位素倒轉(zhuǎn)可能更多地體現(xiàn)了頁巖氣的后期保存過程。