宋 磊，王 敏?，李 新，高振波，李小虎，包燕平

1) 北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083 2) 馬鞍山鋼鐵股份有限公司，馬鞍山 243000

RH精煉爐是重要的二次精煉裝備，由于其高效的脫氣、脫碳、去夾雜能力，被廣泛應(yīng)用于特殊鋼的生產(chǎn)中. 不同于汽車板生產(chǎn)過程中RH要滿足的高效脫碳功能，在特鋼生產(chǎn)中，由于鋼液入RH前已經(jīng)進(jìn)行脫氧，RH真空處理過程更多起到對鋼液脫氣和去除夾雜物的作用[1?5]. 但合金含量高的鋼液在真空處理過程中會(huì)遇到一個(gè)關(guān)鍵問題是：鋼液中易揮發(fā)合金元素的損失量大，且造成鋼液真空噴濺的結(jié)瘤及對后續(xù)鋼液的二次氧化[6?7].關(guān)于金屬冶煉過程中合金的揮發(fā)有相關(guān)報(bào)道[8?11]，但是RH過程中合金元素Mn揮發(fā)的研究較少，本文通過數(shù)據(jù)調(diào)研和數(shù)據(jù)處理，系統(tǒng)的分析RH過程中的合金元素錳的損失.

某企業(yè)含錳鋼RH真空處理過程中真空室頂部攝像頭監(jiān)控發(fā)現(xiàn)：含錳量高的鋼種RH預(yù)抽真空過程前期存在著巨大的煙氣和噴濺，而在低錳鋼處理過程中該現(xiàn)象得到大幅度減緩；通過調(diào)節(jié)真空壓降模式能一定程度降低煙氣量和減少噴濺.錳的蒸氣壓較高，鋼液真空處理過程中，錳元素不可避免的會(huì)發(fā)生揮發(fā)，明確易揮發(fā)元素在真空過程的揮發(fā)行為、降低真空處理過程錳元素的損失對于精確控制鋼液中錳含量有著重要的指導(dǎo)意義[12?14].基于以上背景，本文以某鋼廠120 t RH為研究對象，設(shè)計(jì)和跟蹤了不同真空壓降模式下，RH真空過程Mn的損失和揮發(fā)行為，結(jié)合RH真空內(nèi)壁不同位置結(jié)瘤物和抽氣管道灰的物相表征，并對錳元素在真空下的揮發(fā)條件和規(guī)律進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算，在此基礎(chǔ)上確定RH真空過程錳元素的遷移規(guī)律.

1 試驗(yàn)方案和方法

為確定錳元素在RH真空過程的損失規(guī)律，對現(xiàn)場連續(xù)100爐次實(shí)驗(yàn)鋼種RH真空處理過程的成分和真空工藝條件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，確定真空過程影響錳元素?fù)]發(fā)的主要因素，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步提出了不同壓降模式對真空過程Mn元素?fù)]發(fā)影響的研究方案. 實(shí)驗(yàn)鋼種成分見表1（Als代表鋼中的酸溶鋁）；試驗(yàn)爐次RH主要技術(shù)參數(shù)見表2；真空過程進(jìn)行系統(tǒng)取樣跟蹤分析不同壓降模式下錳元素的揮發(fā)條件和遷移規(guī)律，為降低真空過程Mn元素的損失提供依據(jù)，現(xiàn)場兩次球拍樣取樣方案見表3；兩種真空壓降模式方案如圖1，方案A真空壓降模式為“一步法”150 s到達(dá)極限真空度70 Pa，方案B為采用步進(jìn)式抽真空，350 s到達(dá)極限真空度.

表1 實(shí)驗(yàn)鋼種A化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical compositions of the target steel grades A %

表2 實(shí)驗(yàn)鋼廠120 t RH主要技術(shù)參數(shù)Table 2 Main technical parameters of 120 t RH in the experimental steel plant

表3 取樣方案Table 3 Sampling plan

圖1 真空壓降模式對比實(shí)驗(yàn)Fig.1 Vacuum pressure drop mode comparison experiment

分別對RH內(nèi)部結(jié)瘤物分部位取樣，研究錳元素?fù)]發(fā)對RH真空處理過程噴濺的影響，取樣位置包括：上部槽底部、中部、上部，熱彎管入口、出口，對不同位置結(jié)瘤物進(jìn)行取樣和解剖分析，結(jié)合采用光譜分析儀（EDX8000）、X射線衍射(SMARTLAB(9))、掃描電鏡/能譜等方法及Factsage熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫計(jì)算對結(jié)瘤物及錳的揮發(fā)進(jìn)行表征和計(jì)算，在此基礎(chǔ)上提出錳元素真空過程的遷移機(jī)理模型.

2 結(jié)果分析與討論

2.1 鋼液成分在真空過程的演變規(guī)律

對現(xiàn)場連續(xù)100爐次實(shí)驗(yàn)鋼種真空過程Mn元素的變化規(guī)律進(jìn)行了數(shù)據(jù)分析，取樣方案見表3方案一，數(shù)據(jù)結(jié)果見圖2. 結(jié)果反映RH真空處理存在著Mn的損失，主要發(fā)生在RH入站到破空階段，損失量大概為 1.8×10?4～2×10?4. RH 破空到RH出站階段，Mn的損失量基本上可以忽略.在此基礎(chǔ)上，對RH真空處理過程密集取樣，調(diào)查過程中Mn的損失的具體階段.

圖2 RH過程中鋼中[Mn]質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化規(guī)律Fig.2 Change law of [Mn] content in steel during the RH process

圖3中的四條曲線是通過對現(xiàn)場RH進(jìn)行密集取樣分析得出的結(jié)果，取樣方案見表3方案二，實(shí)驗(yàn)結(jié)果反映合金元素錳在RH真空處理整個(gè)過程都存在著損失，合金元素錳的損失可以分為三個(gè)階段，RH進(jìn)站到RH真空到達(dá)極限真空度階段（STAGE-1）、RH到達(dá)極限真空度到破空階段（STAGE-2）、RH破空到出站階段（STAGE-3），STAGE 1階段明顯下降趨勢要更加快一些，根據(jù)現(xiàn)場取樣結(jié)果分析，STAGE 1階段平均下降了1.2×10?4，STAGE 2 階段僅下降了 7×10?5；STAGE3階段下降了 1.6×10?5.

圖3 RH過程中密集取樣Mn含量的變化Fig.3 Variation of Mn content in intensive sampling during RH

結(jié)果反映合金元素錳的損失主要發(fā)生在RH真空處理階段，其中抽真空階段合金元素錳的損失最為劇烈；當(dāng)真空室液面高度較低時(shí)，大量氣泡快速到達(dá)表面導(dǎo)致真空室內(nèi)較少的鋼液劇烈翻滾，部分氣泡會(huì)來不及排出將隨著鋼流進(jìn)入下降管中，少量的鋼液容易產(chǎn)生噴濺，當(dāng)真空室內(nèi)鋼液量增多，相同氣體流量下阻力增加，鋼液噴濺現(xiàn)象將會(huì)減弱[1,15]. RH抽真空前期工作環(huán)境惡劣，鋼液內(nèi)部噴濺嚴(yán)重，鋼液噴濺嚴(yán)重從動(dòng)力學(xué)角度改變了鋼液液滴與真空環(huán)境的接觸面積，更容易發(fā)生Mn的氣化，使得真空前期的合金損失相對而言跟為劇烈.

圖4為RH真空處理過程中RH煙氣量變化，在現(xiàn)場實(shí)際生產(chǎn)過程中預(yù)抽真空階段真空內(nèi)煙氣量巨大，（a）、（b）、（c）均為預(yù)抽真空過程煙氣量的變化，（d）為真空處理階段煙氣的情況. 在預(yù)抽真空階段存在著大量的揮發(fā)，在真空處理階段揮發(fā)行為相對較弱，從結(jié)果中也可以反映抽真空階段是合金元素錳的損失最劇烈的階段，在煙氣粉末分析中也證明了大量的Mn3O4的存在.

為了研究RH過程錳的損失與RH入站錳含量的關(guān)系，對某A廠實(shí)際生產(chǎn)過程中球拍樣結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.68%～0.84%這個(gè)范圍內(nèi)，以間隔0.03%進(jìn)行劃分，每個(gè)區(qū)間選擇10爐次數(shù)據(jù)進(jìn)行相互對比，數(shù)據(jù)結(jié)果見圖5. 通過數(shù)據(jù)結(jié)果也可以得出，隨著進(jìn)站[Mn]的含量增加，RH進(jìn)站到RH破空階段的損失量在2×10?4范圍波動(dòng)，并且通過虛線框的趨勢可以得出隨著進(jìn)站[Mn]含量的增加，過程中[Mn]的損失量也隨之增加.

在此基礎(chǔ)上，通過改進(jìn)RH工藝條件，把真空壓降模式由原先的“一步法”150 s到達(dá)極限真空度70 Pa（方案A），改為采用步進(jìn)式抽真空，到達(dá)極限真空度的時(shí)間延長到350 s，見圖1；過程中分別在RH入站、破空、出站取桶樣，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6.采用方案B后，RH入站至破空階段，元素錳的損失由原先的 2×10?4降低至 1×10?4，損失區(qū)間降低了1×10?4；并且采用新的真空壓降模式后，真空室煙氣量明顯減少，高清攝像頭可以看見內(nèi)部情況的時(shí)間也提前；結(jié)果對現(xiàn)場生產(chǎn)具有指導(dǎo)意義，通過改進(jìn)真空壓降模式可以有效的抑制鋼液的噴濺和揮發(fā)進(jìn)而減少對合金元素錳的損失.

2.2 錳揮發(fā)對結(jié)瘤物特征的影響

圖7（a）為連續(xù)處理70爐次后下線的RH真空槽，其內(nèi)壁存在不同程度的結(jié)瘤和侵蝕，也說明了真空處理過程鋼液的噴濺及對耐火材料的侵蝕行為. 不同位置內(nèi)壁磚結(jié)瘤物的分析結(jié)果也表明了，真空過程Mn元素存在較大的揮發(fā)，且會(huì)參與對耐火材料的侵蝕.

結(jié)瘤物X射線衍射結(jié)果見圖8，利用標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片比對，主要成分是FeO（JCPDS卡片：74-1886）與 Mn3O4（JCPDS 卡片：13-162）；掃描電鏡結(jié)果如圖 7（b）～（j）所示，（b）～（d）是將試樣打磨平整的區(qū)域，這一部分錳和鐵以復(fù)合氧化物形式以結(jié)瘤物的形式存在，并且周圍復(fù)合了一些Ca/Si/Al氧化物；（e）～（j）為試樣打磨過程中，通過控制打磨手段，將鐵錳氧化物露出，可明顯觀察出Fe/Mn的結(jié)合狀態(tài)，這個(gè)結(jié)果和X射線衍射結(jié)果一致；對結(jié)瘤物不同位置的結(jié)瘤物的X射線熒光光譜分析，結(jié)果見表4所示，取樣位置見圖9，結(jié)瘤物中MnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)所占比例從14%～70%波動(dòng)，整體上從真空室的底部到頂部呈現(xiàn)出了一種增長的趨勢，在熱彎管入口的區(qū)域MnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)70%，這個(gè)結(jié)果和X射線衍射與掃描電鏡結(jié)果一致，由此可推斷出RH真空處理過程中的存在著Mn氣化和噴濺行為.

2.3 鋼液中錳元素?fù)]發(fā)的熱力學(xué)

在不同溫度時(shí)，各種金屬揮發(fā)的平衡蒸氣壓為[16?17]：

由表3～表6可知，在試驗(yàn)范圍內(nèi)，播種架傾角α(°)、種勺線速度v(m/s)及種勺空間尺寸a×b(mm×mm)對粒距合格率有顯著影響。影響該型號排種器粒距合格率的因素主次順序是種勺線速度、種勺空間尺寸、播種架傾角，較優(yōu)組合為B4C3A2。種勺線速度、種勺空間尺寸對重播率影響顯著，較優(yōu)組合為B4C1A4。種勺空間尺寸對漏播率有顯著影響，其較優(yōu)組合為C4B1A4。

圖4 RH真空處理過程中煙氣量變化. （a, b, c）預(yù)抽真空過程煙氣量的變化；（d）真空處理階段煙氣的情況Fig.4 Flue change during the RH vacuum process: (a, b, c) the changes of flue gas volume during pre-evacuation; (d) the condition of the flue gas in the vacuum processing stage

圖5 不同進(jìn)站[Mn]含量RH過程中質(zhì)量分?jǐn)?shù)損失量Fig.5 Attenuation of Mn content in different RH stations during RH

應(yīng)用上式求得各種純金屬的平衡壓見表5.

在上述條件下，硅的平衡蒸氣壓與金屬錳的蒸氣壓在1673、1733和1793 K溫度下之比為：4.48×10?5、6.23×10?5和 9.42×10?5. 此外，硅在鋼種A的摩爾分?jǐn)?shù)占比較低，可以認(rèn)為，硅的揮發(fā)損失相對于錳的揮發(fā)量可以忽略不計(jì). 同理，金屬液中其他含量很小的金屬的揮發(fā)損失也可以忽略不計(jì).

圖6 對比實(shí)驗(yàn)RH過程中[Mn]質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量變化Fig.6 Comparison of [Mn] contents in the experimental RH process

應(yīng)用多組元活度計(jì)算公式[13,16?17]：

圖7 RH真空槽體結(jié)瘤物宏觀示意圖（a），RH內(nèi)部結(jié)瘤物掃描電鏡照片及相應(yīng)的面掃描結(jié)果（b, c, d）、(e, f, g)、(h, i, j)Fig.7 Macroscopic diagram of the RH vacuum tank nodule (a), RH internal nodule SEM and mapping results (b, c, d), (e, f, g), (h, i, j)

圖8 結(jié)瘤物X射線衍射結(jié)果Fig.8 Results of nodule X-ray diffraction patterns

圖10（a）反映出溫度、鋼中Mn的含量以及真空度均對Mn蒸氣壓有直接影響，呈正相關(guān)的關(guān)系. 隨著鋼液中Mn活度增加和鋼液溫度升高，Mn的蒸氣壓隨之增大，鋼液中的Mn更容易因氣化而揮發(fā)，這一點(diǎn)在壓降模式的研究中也得到驗(yàn)證. 進(jìn)一步通過Factsage熱力學(xué)計(jì)算模擬鋼液在1873 K不同真空下的揮發(fā)行為（圖10（b）），隨著真空度的降低，Mn的蒸汽壓大幅度增加，將導(dǎo)致錳的揮發(fā)量升高；圖10（c）和（d）為鋼液中Mn含量、溫度單變量對Mn的揮發(fā)的影響；在實(shí)際RH生產(chǎn)過程中，在能保證連鑄的可澆性等其他溫度控制的前提下，應(yīng)盡量降低RH入站溫度，要控制錳含量的損失，在生產(chǎn)節(jié)奏允許的條件下應(yīng)盡量放緩預(yù)抽真空時(shí)間，采用步進(jìn)式抽真空，在6到7 min將真空室壓力降低至極限水平，這不僅可以降低真空處理中鋼液的噴濺，同時(shí)也可以降低鋼液中錳的揮發(fā).

2.4 錳元素在真空過程的遷移機(jī)理

綜合前面的研究，錳在RH處理過程中主要的損失途徑和遷移機(jī)理可以概括為圖11，圖中下角標(biāo)l、g、s表示錳的存在形式，（）、[]分別表示錳存在于鋼渣、鋼液中，上標(biāo)*表示錳存在于渣鋼界面.

（1）Mn在鋼包?渣界面的傳質(zhì)過程.

[Mn]由鋼液內(nèi)穿過鋼液一側(cè)邊界層向鋼渣界面遷移，進(jìn)而到達(dá)渣?鋼界面，最終產(chǎn)物(Mn)2+穿過鋼液邊界層向金屬液內(nèi)部遷移，這一部分主要在鋼包內(nèi)進(jìn)行，見圖11中所注（a），對于RH工藝來說，過程渣量小，這一部分傳質(zhì)過程對于錳的損失的影響可以忽略不計(jì).

（2）合金元素錳的在RH內(nèi)部揮發(fā)傳質(zhì)過程.

鋼液中的合金元素錳隨鋼液流動(dòng)向液?氣相界面?zhèn)髻|(zhì)，并在液?氣相界面發(fā)生相變由氣?液相界面向真空室氣相主體傳質(zhì)，見圖11中所注（b），形成的錳蒸氣會(huì)最終由于煙氣管道內(nèi)溫度的降低，而發(fā)生氣?固相變，在RH出口的位置以管道灰的形式附著于內(nèi)壁或者堆積在管道內(nèi)部.

表4 RH結(jié)瘤物中各部位質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比Table 4 Composition of each part in the nodule of RH

圖9 結(jié)瘤物取樣位置示意圖Fig.9 Schematic diagram of the nodulation sampling position

由于鋼液在RH真空室和鋼包不斷循環(huán)，Mn在鋼液向氣?液相界面的傳質(zhì)不是Mn氣化的限制性環(huán)節(jié). 因此，決定Mn氣化揮發(fā)速率的主要是由錳在液?氣和氣?液傳質(zhì)過程決定的，這兩個(gè)步驟主要跟真空度有關(guān)，真空室內(nèi)氣體壓力越低，Mn向氣相主體中傳質(zhì)的驅(qū)動(dòng)力就越大，傳質(zhì)速率也就越大，錳在液?氣的傳質(zhì)過程就更容易發(fā)生. 而目前針對鋼液Mn在真空條件下的氣化動(dòng)力學(xué)研究還不夠深入，缺乏準(zhǔn)確的動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測Mn的氣化行為，如鋼液比表面積、熔渣厚度和鋼液中其他元素等因素對Mn氣化的量化影響規(guī)律[12]，這也是含錳鋼真空過程合金元素精準(zhǔn)化控制需要重點(diǎn)考慮的另一個(gè)問題和后續(xù)研究的重點(diǎn).

圖11 RH 內(nèi)部 Mn 的遷移機(jī)理圖. （a）鋼-渣擴(kuò)散過程；（b）RH 內(nèi)部揮發(fā)傳質(zhì)過程；（c）RH真空室內(nèi)壁中部激冷凝固；（d）RH頂部由于物理抬升附著內(nèi)壁Fig.11 Schematic diagram of the migration mechanism of Mn in RH:(a) Steel slag diffusion process; (b) RH internal volatilization and mass transfer process; (c) RH vacuum chamber condensed and solidified in the middle of the wall; (d) RH top attached to the inner wall due to physical lifting

（3）夾帶Mn的鋼液由于鋼水噴濺的作用，被帶到RH真空室內(nèi)壁，具體包括兩個(gè)部分.

（a）部分大顆粒的噴濺物，與RH真空室內(nèi)壁瞬間接觸，由于激冷凝固附著在RH真空壁內(nèi)，見圖 11 中所注（c）；

（b）另一部分小顆粒的噴濺物，由于真空室的壓力泵的往上抽真空以及提升氣體氣流對小液滴的抬升作用，一些小顆粒的噴濺物被抬升RH真空室的頂部，最終由于自身重力和提升氣體的作用減少而附著在RH中上部壁上，見圖11中所注（d）.

因此，控制含錳鋼液RH過程錳的損失，應(yīng)該結(jié)合其損失途徑弱化各個(gè)環(huán)節(jié)錳元素遷移的動(dòng)力學(xué)條件，從而降低其損失達(dá)到穩(wěn)定控制的目的.

3 結(jié)論

（1）RH真空處理過程中存在著合金元素錳的損失，RH抽真空前期工作環(huán)境惡劣，鋼液內(nèi)部噴濺嚴(yán)重，噴濺物接觸到溫度較低的真空室內(nèi)壁形成冷鋼，真空處理階段，由于錳元素的揮發(fā)行為，導(dǎo)致錳以錳蒸氣的形式揮發(fā)損失，實(shí)驗(yàn)二反映了RH處理不同階段的均存在著錳的損失. RH真空室內(nèi)壁結(jié)瘤物中錳氧化物的成分整體占比高達(dá)14%～70%，管道灰中的錳氧化物的成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)70%，證實(shí)了RH內(nèi)部的錳的遷移行為.

（2）RH抽真空前期工作環(huán)境惡劣，鋼液內(nèi)部噴濺嚴(yán)重，鋼液噴濺嚴(yán)重從動(dòng)力學(xué)角度改變了鋼液液滴與真空環(huán)境的接觸面積，更容易發(fā)生Mn的氣化，使得真空前期的合金元素?fù)p失相對而言比較劇烈. 在熱力學(xué)計(jì)算中，可以得出溫度、鋼中Mn的含量以及精煉真空度對Mn的揮發(fā)行為均有著很大的影響，是真空過程錳揮發(fā)和遷移的關(guān)鍵影響因素.

（3）通過改進(jìn)真空壓降模式，采用步進(jìn)式抽真空，元素錳的損失由原先的 2×10?4降低至 1×10?4，損失區(qū)間降低了1×10?4；并且采用新的真空壓降模式后，真空室煙氣量明顯減少，高清攝像頭可以看見內(nèi)部情況的時(shí)間也提前；結(jié)果對現(xiàn)場生產(chǎn)具有指導(dǎo)意義，通過改進(jìn)真空壓降模式可以有效的抑制鋼液的噴濺和揮發(fā)進(jìn)而減少對合金元素錳的損失.