張植權(quán)，周邦新，王均安，劉文慶

1) 上海大學(xué)材料研究所，上海 200072 2) 上海大學(xué)微結(jié)構(gòu)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200444

Mn是鋼中最常見(jiàn)的合金元素之一. 由于Mn是鋼中的除氧劑和除硫劑，幾乎所有鋼中都含有Mn元素，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般大于0.30%[1]. 此外，添加適量Mn可以提高鋼材的表面質(zhì)量以及降低熱脆性風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)還可以提高鋼的強(qiáng)度和淬透性[2].可以說(shuō)，Mn是合金鋼中必不可少的元素.

研究表明，鋼在淬火后回火時(shí)，尤其是高溫回火（＞500 ℃），添加Mn元素可以降低鋼的回火軟化速率[3?4]，一般認(rèn)為這與回火過(guò)程中Mn元素減緩滲碳體粗化有關(guān). 在合金鋼的回火溫度范圍內(nèi)，由于置換式合金元素的擴(kuò)散速率比間隙式元素（C）的擴(kuò)散速率低 8～13 個(gè)數(shù)量級(jí)[5?6]，回火初期滲碳體以準(zhǔn)平衡方式析出，即C元素以Fe3C的形式最先析出，而置換式元素來(lái)不及擴(kuò)散，因而在α-Fe基體與回火初期形成的滲碳體間均勻分布[6?13]. 隨回火時(shí)間延長(zhǎng)，置換式元素將在α-Fe基體與滲碳體間重分配，即碳化物形成元素（Cr、Mn、Mo 等[14?19]）從基體向滲碳體內(nèi)擴(kuò)散，而非碳化物形成元素（Si、Cu、Ni等[11?12,17,20]）從滲碳體向 α-Fe基體中擴(kuò)散，直至平衡. Mn是弱碳化物形成元素，只溶解于滲碳體而形成合金滲碳體（（Fe，Mn）3C），不會(huì)獨(dú)立形成Mn的碳化物. 平衡條件下，滲碳體中Mn的溶解度遠(yuǎn)高于在α-Fe基體中的溶解度. 因而，回火時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)，α-Fe基體中的Mn會(huì)向滲碳體中擴(kuò)散. Mn元素向滲碳體中擴(kuò)散聚集被認(rèn)為是添加合金元素Mn能延緩滲碳體粗化的根本原因.

含Mn鋼的馬氏體回火后，滲碳體中Mn的濃度最初是利用萃取復(fù)型先得到單一的滲碳體，然后用透射電子顯微鏡（TEM）能譜分析滲碳體的成分獲得[10,15]. 但該方法只能得到滲碳體中Mn的平均濃度，無(wú)法獲得相界面等局部區(qū)域的濃度信息.后來(lái)，原子探針場(chǎng)離子顯微鏡（APFIM）的發(fā)展為回火后滲碳體的表征起了很重要的作用. Thomson與Miller[21]研究了Fe?Mn?C鋼自回火后形成的滲碳體中Mn的濃度，發(fā)現(xiàn)Mn元素在α-Fe基體與滲碳體（θ）間分布均勻，且 α-Fe/θ相界處沒(méi)有Mn的偏聚，證實(shí)滲碳體是以準(zhǔn)平衡方式析出的.Babu 等[6,11]研 究 了 Fe?Si?Mn?C 鋼 中 馬 氏 體 在350～450 ℃之間回火后Si和Mn在α-Fe/θ相界處重分布特征，發(fā)現(xiàn)回火初期Si和Mn在α-Fe基體與滲碳體之間的濃度一樣，但是隨回火時(shí)間延長(zhǎng)，Si和Mn逐漸在α-Fe基體與滲碳體中重新分布，即Si在滲碳體中的濃度逐漸降低，而Mn在滲碳體中的濃度逐漸升高，但未發(fā)現(xiàn)Si和Mn在相界處的偏聚現(xiàn)象. 原子探針層析技術(shù)（APT）[22]是最近30年發(fā)展起來(lái)的，由于這種技術(shù)的空間和質(zhì)量分辨率接近原子尺度，在表征元素的分布方面有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)，而且結(jié)果直觀形象，因此越來(lái)越多的研究人員利用它來(lái)研究回火馬氏體析出時(shí)成分的演化. Zhu等[14]利用APT分析了4340鋼在400 ℃回火10 h后合金元素分布特征，發(fā)現(xiàn)Mn在滲碳體中的濃度略高于它在α-Fe基體中的濃度，說(shuō)明在該回火條件下，Mn元素在兩相間已經(jīng)發(fā)生了擴(kuò)散分離.

以上研究結(jié)果表明，含Mn鋼在回火初期，滲碳體是以準(zhǔn)平衡方式析出的，隨回火時(shí)間延長(zhǎng)，Mn將從α-Fe基體中逐漸向滲碳體內(nèi)擴(kuò)散. 但這些研究采用的回火時(shí)間均較短（＜100 h），遠(yuǎn)低于Mn向滲碳體內(nèi)擴(kuò)散至平衡濃度所需的時(shí)間.Mn從α-Fe向滲碳體內(nèi)擴(kuò)散至平衡過(guò)程中，Mn在α-Fe/θ相界以及滲碳體內(nèi)的分布特征還不清楚，而這對(duì)于理解Mn如何阻礙滲碳體長(zhǎng)大非常重要，因而有必要延長(zhǎng)回火時(shí)間，研究Mn在滲碳體中分布特征的演化.

A508-Ⅲ鋼是第二代核反應(yīng)堆壓力容器（RPV）最常用的材料，在核電站運(yùn)行過(guò)程中，RPV的服役工況條件極其惡劣，需承受高溫高壓水以及中子輻照，隨服役時(shí)間延長(zhǎng)，A508-Ⅲ鋼力學(xué)性能退化，這對(duì)于核電安全運(yùn)行是極其不利的. 為了了解A508-Ⅲ鋼服役時(shí)力學(xué)性能退化的機(jī)理，國(guó)內(nèi)外主要通過(guò)中子輻照和熱時(shí)效兩種方式，研究調(diào)質(zhì)處理后鋼中富銅團(tuán)簇的析出以及元素在界面處的偏聚等問(wèn)題[23?25]. 但是中子輻照實(shí)驗(yàn)費(fèi)用昂貴且很不方便，因而熱時(shí)效成為許多研究人員的一種選擇. 沒(méi)有中子輻照時(shí)，熱時(shí)效對(duì)A508-Ⅲ鋼力學(xué)性能的影響比較緩慢，因而需要很長(zhǎng)時(shí)間時(shí)效力學(xué)性能才有明顯變化. 本研究利用調(diào)質(zhì)處理的試樣經(jīng)過(guò)稍高于RPV使用溫度下長(zhǎng)時(shí)間熱時(shí)效處理，采用APT分析技術(shù)研究了Mn在α-Fe基體與滲碳體間的重分布特征. 需說(shuō)明的是，為了進(jìn)行比較，本實(shí)驗(yàn)也采用了淬火后直接加熱回火的方式，由于加熱時(shí)間比較長(zhǎng)，因而沒(méi)有采用“回火”的表述，而是均采用“熱時(shí)效”來(lái)表述.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)所用材料為RPV模擬鋼，其化學(xué)成分如表1所示. 為了便于通過(guò)熱時(shí)效研究富Cu原子團(tuán)簇的析出問(wèn)題，提高了鋼中Cu的含量. 材料由真空感應(yīng)爐熔煉，鑄錠重約40 kg. 經(jīng)熱鍛和熱軋后，鋼錠制成4 mm厚的板材. 利用電火花線切割機(jī)將板材切割成尺寸為40 mm×30 mm×4 mm的小試樣，經(jīng)880 ℃保溫0.5 h后水淬，選取一部分淬火后的試樣在660 ℃保溫10 h進(jìn)行調(diào)質(zhì)處理. 調(diào)質(zhì)態(tài)試樣分別在 370 ℃時(shí)效 28800 h，400 ℃時(shí)效35000 h. 淬火態(tài)試樣在400 ℃時(shí)效35000 h. 時(shí)效處理均在管式爐中進(jìn)行.

利用電火花線切割方法從試樣中心部位切出長(zhǎng)約15 mm，截面邊長(zhǎng)0.5 mm的方形細(xì)棒. 分別用體積分?jǐn)?shù)為25%的高氯酸乙酸和2%的高氯酸2-丁氧基乙醇做電解液，通過(guò)兩步電解拋光制備曲率半徑小于100 nm的針尖狀試樣，以用于APT分析，試樣制備方法及原理可參考文獻(xiàn)[26]. 利用型號(hào)為L(zhǎng)EAP 4000 HR三維原子探針采集數(shù)據(jù). 對(duì)于本實(shí)驗(yàn)的鋼材樣品，如采用脈沖電壓激發(fā)模式采集數(shù)據(jù)，樣品的針尖很容易折斷，因此，本實(shí)驗(yàn)采用脈沖激光激發(fā)模式采集數(shù)據(jù). 采集數(shù)據(jù)時(shí)，試樣冷卻至-23 ℃，激光能量為50 pJ，蒸發(fā)速率1%，脈沖頻率250 kHz. APT采集的數(shù)據(jù)通過(guò)軟件IVASTM3.6.8重構(gòu)后再進(jìn)行分析. 激光激發(fā)模式下得到質(zhì)譜峰的圖譜較復(fù)雜，質(zhì)譜圖中對(duì)應(yīng)為C+、Mn2+、 Ni+、 Ni2+、 Si+、 Si2+、 Mo2+、 Mo3+、 MoC2+和MoC3+的質(zhì)譜峰被標(biāo)定.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 調(diào)質(zhì)處理樣品經(jīng)過(guò) 370℃ 時(shí)效 28800h

圖1（a）為C，Mn原子的三維空間分布圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在針狀試樣尖端處存在一個(gè)富含Mn的碳化物. 由于針狀試樣尺寸特別小（納米尺度），因此，圖中只截取到碳化物的一部分. 碳化物與α-Fe基體存在兩個(gè)位置不同的界面，如圖中藍(lán)色與紅色曲線所示. 選取一個(gè)直徑為10 nm的圓柱體，沿垂直于 α-Fe 基體/碳化物（α/θ）界面方向分析圓柱體中各元素含量在兩相間的變化特征，并確定α/θ界面的位置（圖2和圖3的分析方法與此相同），分析方向如圖1（a）中藍(lán)色箭頭所示. 從圖1（b）中可以看出，C在α-Fe基體中分布均勻，平均原子分?jǐn)?shù)保持在0.48%左右，略高于370 ℃下C在α-Fe基體中的平衡濃度，這與C在基體中的成分波動(dòng)有關(guān). 靠近碳化物時(shí)，C濃度逐漸增加至最高值，并在碳化物內(nèi)部保持在24.54%左右，該濃度值與滲碳體Fe3C中C原子分?jǐn)?shù)（25%）一致.一般來(lái)說(shuō)，A508-Ⅲ鋼經(jīng)調(diào)質(zhì)處理后，鋼中主要存在滲碳體和碳化鉬（Mo2C）兩種碳化物，碳化鉬中C原子分?jǐn)?shù)為33.33%，因此可判定圖1中的碳化物應(yīng)該是滲碳體. 由于Mn元素在其中富集明顯，所以確切地講應(yīng)為含Mn的合金滲碳體. Mn在α-Fe基體中平均原子分?jǐn)?shù)約為0.67%，靠近滲碳體時(shí)，Mn原子分?jǐn)?shù)逐漸增加至峰值（21.63%），之后逐漸下降，最終在滲碳體內(nèi)原子分?jǐn)?shù)保持在12.84%. 將C在α-Fe基體和滲碳體內(nèi)原子分?jǐn)?shù)平均值所對(duì)應(yīng)位置確定為α/θ相界面，如圖1（b）中虛線所示. 經(jīng)計(jì)算，相界面位置所對(duì)應(yīng)橫坐標(biāo)為19 nm.Mn原子分?jǐn)?shù)峰對(duì)應(yīng)橫坐標(biāo)值為21.8 nm，兩位置之間距離為2.8 nm. 說(shuō)明Mn并未偏聚在α/θ界面上，而是在靠近α/θ界面的滲碳體一側(cè)聚集. 這說(shuō)明調(diào)質(zhì)處理的試樣再經(jīng)370 ℃時(shí)效28800 h后，從α-Fe基體向滲碳體內(nèi)擴(kuò)散的Mn原子在滲碳體中并不均勻分布，還需要進(jìn)一步延長(zhǎng)時(shí)效時(shí)間才能讓Mn在滲碳體中分布均勻，這也表明了370 ℃時(shí)效時(shí)，Mn在滲碳體中的擴(kuò)散速率極其緩慢.圖 1（c）為合金元素 Mo、Si、Ni、Cu成分分布圖，從中可以發(fā)現(xiàn)，Mo元素成分分布曲線與Mn的曲線形狀相似，在靠近α/θ界面的滲碳體一側(cè)，存在Mo原子分?jǐn)?shù)峰（2.9%），該原子分?jǐn)?shù)峰位置跟α/θ相界面的位置相差1 nm. Mo、Mn均為碳化物形成元素，因此它們?cè)跐B碳體內(nèi)的分布特征相似.不過(guò)該溫度下，Mn在滲碳體內(nèi)溶解度遠(yuǎn)高于Mo，因此滲碳體內(nèi)Mn原子分?jǐn)?shù)（12.84%）也明顯高于Mo原子分?jǐn)?shù)（2.51%）. 對(duì)于非碳化物形成元素，Si和Cu在α-Fe基體中濃度明顯高于滲碳體中濃度，而Ni在α-Fe基體中濃度只略高于滲碳體中濃度，這是因?yàn)闈B碳體中Ni的固溶度高于Si和Cu，因此時(shí)效一定時(shí)間后，滲碳體中的Ni相對(duì)更多.圖1（d）為P元素成分分布圖，由于鋼中P元素濃度比其他元素低很多，如果與其他元素畫(huà)在同一張圖中，無(wú)法觀察P濃度分布特征的變化. 從圖1（d）可以清楚看到，盡管P在α-Fe基體中和滲碳體內(nèi)的濃度均很低，但是曲線中存在一個(gè)明顯的P原子分?jǐn)?shù)峰，峰值為0.08%，對(duì)應(yīng)橫坐標(biāo)的值為19.2 nm，與α/θ相界面的位置重合，說(shuō)明P在α/θ相界上發(fā)生了偏聚.

表1 A508-Ⅲ鋼的化學(xué)成分Table 1 Nominal chemical composition of A508-III steel with high Cu content

圖1 調(diào)質(zhì)處理的試樣在370 ℃時(shí)效28800 h后C和Mn原子的分布圖（a），沿垂直于α/θ界面方向各合金元素成分的分布圖：Fe、C、Mn（b），Mo、Si、Ni、Cu（c），P（d）Fig.1 Atom maps of C and Mn in a quenched-tempered sample after thermal aging at 370 ℃ for 28800 h (a), composition profiles of Fe, C, and Mn (b),Mo, Si, Ni, and Cu (c), and P (d) across the α/θ interface

從以上分析結(jié)果可知，A508-Ⅲ鋼經(jīng)調(diào)質(zhì)處理后在370 ℃時(shí)效28800 h，碳化物形成元素Mn和Mo在靠近α/θ界面滲碳體一側(cè)聚集，而非碳化物形成元素則在靠近α/θ界面α-Fe基體一側(cè)聚集.不過(guò)不同的是，碳化物形成元素在相界附近存在濃度峰，而非碳化物形成元素則沒(méi)有形成濃度峰，這與回火時(shí)間較短時(shí)的研究結(jié)果恰好相反. Li和Smith[27]最早利用原子探針場(chǎng)離子顯微鏡觀察到Fe-3.35% C-2.68% Si合金淬火后在380 ℃回火1 h后，在滲碳體附近存在一個(gè)寬度為1～2 nm原子分?jǐn)?shù)為12%的Si原子偏聚區(qū). 他們認(rèn)為在回火第三階段初期，Si從滲碳體內(nèi)被排擠到α-Fe基體中而形成了Si原子的偏聚區(qū)，形成原因是Si在基體中擴(kuò)散慢，來(lái)不及擴(kuò)散均勻，因而在靠近界面的基體一側(cè)“堆積”. 通過(guò)延長(zhǎng)時(shí)效時(shí)間，Si逐漸向α-Fe基體中擴(kuò)散，Si原子偏聚區(qū)也將逐漸消失.Si偏聚區(qū)的存在會(huì)減少C向滲碳體內(nèi)的擴(kuò)散通量，因此被認(rèn)為是阻礙滲碳體粗化動(dòng)力學(xué)上的障礙，此后，很多研究都得到了類似的結(jié)果[4?5,7,10]. 然而，對(duì)于碳化物形成元素，一般只觀察到在滲碳體中富集，很少觀察到他們?cè)讦?θ界面附近富集的情況，這應(yīng)該與碳化物形成元素在α-Fe基體中擴(kuò)散速率慢有關(guān). 本研究結(jié)果表明，在時(shí)效溫度較低回火時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí)，Mn跟Si一樣會(huì)形成原子偏聚區(qū)，不過(guò)Mn的偏聚位置在α/θ界面附近的碳化物一側(cè)，與Si元素的偏聚位置不一樣.

圖2 調(diào)質(zhì)處理的試樣在400 ℃時(shí)效35000 h后C和Mn原子的分布圖（a）和Fe、C、Mn沿垂直于α/θ界面方向成分的分布圖（b）Fig.2 Atom maps of C and Mn in a quenched-tempered RPV steel sample after thermal aging at 400 ℃ for 35000 h (a) and composition profiles of Fe,C, and Mn across the α/θ interface (b)

一般來(lái)說(shuō)，A508-Ⅲ鋼經(jīng)調(diào)質(zhì)處理后，整個(gè)合金體系基本達(dá)到或至少接近平衡狀態(tài)，例如鋼中微觀組織以及合金元素分布狀態(tài)應(yīng)該接近平衡.對(duì)于A508-Ⅲ鋼的成分體系，利用Thermo-Calc軟件計(jì)算結(jié)果，Mn在滲碳體中的平衡原子分?jǐn)?shù)在660 ℃時(shí)約為 11.37%；在 370 ℃時(shí)約為 35.46%，Mn在滲碳體中平衡濃度隨溫度下降而升高. 因此，調(diào)質(zhì)處理的試樣在370 ℃時(shí)效時(shí)，α-Fe基體中的Mn會(huì)向滲碳體中擴(kuò)散. 370 ℃時(shí)效28800 h后，在滲碳體的中部Mn平均原子分?jǐn)?shù)為12.84%，略高于660 ℃下滲碳體內(nèi)平衡原子分?jǐn)?shù)（11.37%），但遠(yuǎn)低于370 ℃下的平衡原子分?jǐn)?shù)（35.46%），說(shuō)明時(shí)效28800 h后，Mn從α-Fe基體向滲碳體內(nèi)擴(kuò)散仍不充分，Mn在兩相間的分布離平衡狀態(tài)相差較遠(yuǎn). 這說(shuō)明370 ℃時(shí)Mn在α-Fe基體中擴(kuò)散速率很慢. 由Mn濃度峰的位置可知，該濃度峰的存在不是由于Mn在α/θ界面上偏聚導(dǎo)致的，應(yīng)該跟Mn在α-Fe基體與滲碳體中擴(kuò)散速率的差別有關(guān).由于Mn在滲碳體內(nèi)的激活能和擴(kuò)散系數(shù)等數(shù)據(jù)無(wú)法獲得，因此無(wú)法計(jì)算Mn在滲碳體內(nèi)的擴(kuò)散距離. 不過(guò)一般認(rèn)為Mn在滲碳體內(nèi)的擴(kuò)散距離比在α-Fe基體內(nèi)低一個(gè)數(shù)量級(jí)[28]. 由于擴(kuò)散距離跟擴(kuò)散系數(shù)的平方根成正比例關(guān)系，可推導(dǎo)出，Mn在滲碳體內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)比Mn在α-Fe基體中的擴(kuò)散系數(shù)應(yīng)該低兩個(gè)數(shù)量級(jí). 因此，由于Mn在滲碳體內(nèi)擴(kuò)散速率相對(duì)較慢，回火早期階段，從α-Fe基體擴(kuò)散到滲碳體內(nèi)的Mn，大部分會(huì)在α/θ界面附近的滲碳體一側(cè)聚集而產(chǎn)生濃度峰，少部分的Mn向滲碳體中心處擴(kuò)散引起Mn濃度稍微提高. 當(dāng)Mn從α-Fe基體向滲碳體擴(kuò)散通量大于Mn向滲碳體中心擴(kuò)散通量時(shí)，隨時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)，Mn的濃度峰越明顯；當(dāng)Mn從α-Fe基體向滲碳體擴(kuò)散通量小于Mn向滲碳體中心擴(kuò)散通量時(shí)，濃度峰才會(huì)逐漸減弱，最終消失，Mn最后在滲碳體中均勻分布. 根據(jù)Mn在α-Fe基體中的擴(kuò)散系數(shù)（cm2·s?1）[29]，可計(jì)算出Mn在370 ℃時(shí)效28800 h后在α-Fe基體內(nèi)的擴(kuò)散距離為34.2 nm. 如果Mn在滲碳體內(nèi)的擴(kuò)散距離比在α-Fe基體內(nèi)低一個(gè)數(shù)量級(jí)，那么Mn在滲碳體內(nèi)擴(kuò)散距離應(yīng)為3.4 nm，這比相界面到濃度峰的實(shí)際距離（2.8 nm）大，說(shuō)明Mn在滲碳體內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)比Mn在 α-Fe基體中的擴(kuò)散系數(shù)低不止兩個(gè)數(shù)量級(jí). 另外，Mn擴(kuò)散進(jìn)入滲碳體置換Fe形成（Fe,Mn）C3時(shí)，過(guò)剩的Fe還需要從滲碳體向α-Fe基體中擴(kuò)散，這也會(huì)增加Mn擴(kuò)散進(jìn)入滲碳體的難度.

2.2 調(diào)質(zhì)處理樣品經(jīng)過(guò) 400℃ 時(shí)效 35000h

圖2（a）中C、Mn原子的三維空間分布圖顯示在試樣尖端處存在一個(gè)富Mn碳化物，該碳化物與α-Fe基體存在兩個(gè)位置不同的界面（紅色和藍(lán)色曲線所示），對(duì)該碳化物沿藍(lán)色箭頭所示方向進(jìn)行 Fe、C、Mn元素的成分分析，結(jié)果如圖 2（b）所示. C在碳化物內(nèi)部原子分?jǐn)?shù)為24.78%，說(shuō)明這個(gè)碳化物為滲碳體. Mn在α-Fe基體中原子分?jǐn)?shù)跟370 ℃時(shí)效的結(jié)果相比變化不大，約為0.63%. 與370 ℃時(shí)效相似，在靠近α/θ界面的滲碳體一側(cè)存在一個(gè)Mn濃度峰，原子分?jǐn)?shù)為27.82%，比370 ℃時(shí)效后的峰值高一些. 在滲碳體內(nèi)，隨離α/θ界面距離增加，Mn濃度逐漸下降，并在離α/θ界面較遠(yuǎn)處達(dá)到最低值，最終在滲碳體內(nèi)Mn原子分?jǐn)?shù)維持在12.89%，與370 ℃時(shí)效后的結(jié)果一樣. 其他合金元素成分的分布特征與370 ℃時(shí)效的基本相同. 由于本研究主要關(guān)注Mn的分布特征，因此不再討論其他合金元素成分的分布特征.

根據(jù)Thermo-Calc軟件計(jì)算結(jié)果，400 ℃時(shí)Mn在滲碳體中平衡原子分?jǐn)?shù)為31.63%，但是在400 ℃時(shí)效35000 h后，滲碳體內(nèi)部Mn的原子分?jǐn)?shù)只有12.89%，仍然遠(yuǎn)低于計(jì)算平衡濃度，說(shuō)明400 ℃時(shí)效35000 h 后，Mn在兩相間分布仍未到平衡，這應(yīng)該跟400 ℃時(shí)Mn的擴(kuò)散速率慢有關(guān).400 ℃時(shí)效后Mn濃度峰的原子分?jǐn)?shù)值（24.78%）比370 ℃時(shí)效試樣（21.63原子分?jǐn)?shù)%）明顯高，這是因?yàn)镸n在α-Fe基體中的擴(kuò)散速率隨溫度升高而增加，因而會(huì)有更多的Mn擴(kuò)散到α/θ界面附近，但在滲碳體內(nèi)Mn又來(lái)不及擴(kuò)散均勻，因而在界面附近“堆積”. 與370 ℃時(shí)效相比，400 ℃時(shí)效時(shí)，Mn在滲碳體內(nèi)的濃度由峰值下降時(shí)的曲線坡度明顯緩慢，距離更長(zhǎng)，說(shuō)明400 ℃下Mn在滲碳體內(nèi)的擴(kuò)散比370 ℃時(shí)效時(shí)更充分，這是因?yàn)镸n在滲碳體內(nèi)擴(kuò)散速率隨溫度升高而增加引起的. 此外，400 ℃時(shí)效35000 h后，α/θ界面位置與Mn濃度峰位置距離為3.9 nm，與370 ℃時(shí)效28800 h的試樣相比距離增加了，說(shuō)明提高時(shí)效溫度促進(jìn)了Mn在滲碳體內(nèi)的擴(kuò)散.

2.3 淬火樣品經(jīng)過(guò) 400℃ 時(shí)效 35000h 后

圖3（a）中C、Mn原子三維空間分布圖顯示在試樣中間位置存在一個(gè)富Mn碳化物，該碳化物與α-Fe基體存在兩個(gè)位置不同的界面（紅色和藍(lán)色曲線所示），沿藍(lán)色箭頭方向?qū)、Mn元素成分進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3（b）所示. C在碳化物內(nèi)部的原子分?jǐn)?shù)為24.34%，說(shuō)明該碳化物為滲碳體.Mn在α-Fe基體中原子分?jǐn)?shù)約為0.64%，在靠近α/θ界面滲碳體一側(cè)存在一個(gè)Mn濃度峰，原子分?jǐn)?shù)為27.68%. 隨著離α/θ界面距離增加，Mn濃度逐漸下降，在離α/θ界面一定距離后，Mn的原子分?jǐn)?shù)保持在26.35%.

淬火試樣在400 ℃時(shí)效35000 h后，α/θ界面位置與Mn濃度峰位置距離為4.1 nm，與調(diào)質(zhì)后400 ℃時(shí)效35000 h的試樣相差不大，峰值濃度相差也不大. 但淬火試樣時(shí)效與調(diào)質(zhì)試樣再時(shí)效相比，Mn在滲碳體內(nèi)的濃度明顯提高. 調(diào)質(zhì)處理時(shí)，α-Fe基體中一定量的Mn會(huì)擴(kuò)散到調(diào)質(zhì)處理時(shí)形成的滲碳體內(nèi)，因此之后在370 ℃或400 ℃時(shí)效時(shí)，α-Fe基體中Mn濃度（相對(duì)于淬火后的試樣）會(huì)降低，這會(huì)減小Mn從α-Fe基體向滲碳體擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力. 此外，淬火后直接時(shí)效，基體中位錯(cuò)、空位等缺陷密度大，這也有利于Mn的擴(kuò)散，因而會(huì)有更多Mn從α-Fe基體中擴(kuò)散至滲碳體內(nèi).

A508-Ⅲ鋼長(zhǎng)時(shí)間時(shí)效過(guò)程中，由于平衡條件下Mn在滲碳體內(nèi)濃度比α-Fe基體中高，因此Mn元素會(huì)從α-Fe基體向滲碳體內(nèi)擴(kuò)散，從而引起滲碳體內(nèi)Mn濃度增加. Mn在滲碳體內(nèi)濃度增加的快慢與Mn在α-Fe基體中的擴(kuò)散速率有關(guān). 370 ℃和400 ℃時(shí)效時(shí), Mn在α-Fe基體中的擴(kuò)散速率分別為 1.57×10?23m2·s?1和 1.10×10?22m2·s?1[28]. 由于沒(méi)有Mn在滲碳體內(nèi)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，如將α/θ界面位置與Mn在滲碳體中濃度峰的位置之間的距離作為時(shí)效過(guò)程中Mn在滲碳體內(nèi)的擴(kuò)散距離，可推算出370 ℃和400 ℃下，Mn在滲碳體內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)分別為 3.13×10?26m2·s?1和 1.27×10?25m2·s?1. 對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Mn在滲碳體內(nèi)的擴(kuò)散速率比Mn在α-Fe基體中的擴(kuò)散速率小2～3個(gè)數(shù)量級(jí). 因此，時(shí)效時(shí)從α-Fe基體向滲碳體內(nèi)擴(kuò)散的Mn由于在滲碳體內(nèi)來(lái)不及擴(kuò)散均勻，因而起初Mn會(huì)在α/θ界面附近的滲碳體一側(cè)“堆積”，形成Mn原子偏聚區(qū). 該偏聚區(qū)應(yīng)該會(huì)隨時(shí)效時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)而逐漸消失.

圖3 淬火試樣在400 ℃時(shí)效35000 h后C和Mn原子分布圖（a）和Fe、C、Mn沿垂直于α/θ界面方向成分分布圖（b）Fig.3 Atom maps of C and Mn in a quenched sample after thermal aging at 400 ℃ for 35000 h (a) and composition profiles of Fe, C, and Mn across the α/θ interface (b)

一般認(rèn)為，滲碳體粗化是小的滲碳體溶解和大的滲碳體長(zhǎng)大的過(guò)程，而小滲碳體溶解需要破壞C和碳化物形成元素（主要是Fe、Mn）的鍵合.在周期表中，Mn元素位于Fe元素的左側(cè)，從金屬元素與非金屬元素化學(xué)親和性的角度考慮，Mn和C的鍵合力要高于Fe和C的鍵合力，因此，滲碳體中Mn含量越高越難溶解. 此外，小的滲碳體溶解時(shí)應(yīng)該從滲碳體的外圍開(kāi)始，即從α/θ界面開(kāi)始，因此，Mn在α/θ界面附近的滲碳體一側(cè)富集偏聚會(huì)加大滲碳體分解難度，降低其溶解速度，從而起到延緩滲碳體粗化的作用.

3 結(jié)論

（1）A508-Ⅲ鋼經(jīng)調(diào)質(zhì)和淬火處理后，分別在370 ℃和400 ℃時(shí)效，最長(zhǎng)時(shí)間達(dá)到35000 h后，Mn在滲碳體內(nèi)濃度仍未達(dá)到平衡，這與該時(shí)效溫度下Mn在α-Fe基體中擴(kuò)散速率慢有關(guān).

（2）Mn在滲碳體內(nèi)分布不均，在α/θ界面附近的滲碳體一側(cè)存在Mn原子偏聚區(qū)，這是由于Mn在滲碳體內(nèi)的擴(kuò)散速率小于Mn在 α-Fe基體中的擴(kuò)散速率導(dǎo)致的.

（3）Mn原子在滲碳體中存在偏聚區(qū)降低了小尺寸滲碳體溶解的速率，從而阻礙滲碳體的粗化，這應(yīng)該是鋼中添加Mn元素可以降低回火軟化速率的內(nèi)在機(jī)理.