李 東，李正要?，印萬忠，孫春寶，寇 玨，姚 金，韓會(huì)麗

1) 北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院, 北京 100083 2) 東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院, 沈陽 110819

我國的鐵礦資源具有“貧”、“細(xì)”、“雜”的特點(diǎn)，其中相當(dāng)比例的鐵礦石礦物組成復(fù)雜、嵌布粒度不均勻，導(dǎo)致其碎磨處理后的浮選物料一般粒級(jí)較寬[1-2].一般來說細(xì)粒礦物的表面活性更高且在礦漿中的彌散度更好，因此當(dāng)入浮物料的粒級(jí)過寬時(shí)，藥劑會(huì)優(yōu)先吸附于細(xì)粒礦物的表面，從而很難有效地作用于粗粒礦物[3-5].同時(shí)對(duì)于礦物組成復(fù)雜的礦石來說，粒級(jí)過寬還可能導(dǎo)致“難浮礦物”的宜浮粒級(jí)與“易浮礦物”的難浮粒級(jí)（粒度過粗或過細(xì)）具有相似的可浮性，此外寬粒級(jí)的物料還更容易發(fā)生細(xì)粒脈石礦物在粗粒目的礦物表面的“黏附罩蓋”等現(xiàn)象，增大礦物間浮選分離的難度[6-8].總的來說，浮選入料的粒級(jí)過寬會(huì)從多方面對(duì)浮選的分選指標(biāo)及效率產(chǎn)生不利影響.

分級(jí)浮選是指對(duì)磨礦后的產(chǎn)品進(jìn)行分級(jí)，按礦石粒度分成粗、細(xì)等幾部分分別進(jìn)行浮選，其中不同粒級(jí)礦物可以根據(jù)各自的浮選特性得到優(yōu)化，該工藝能夠在一定程度上減弱浮選過程中物料粒級(jí)過寬所帶來的不利影響[9-12].目前分級(jí)浮選工藝在煤泥分選中的應(yīng)用較為常見，但大多數(shù)研究主要是關(guān)于分級(jí)設(shè)備選擇、分級(jí)粒度確定等工藝流程參數(shù)方面的內(nèi)容，而在基礎(chǔ)理論方面則相對(duì)欠缺[13-14].鑒于此，本文主要針對(duì)復(fù)雜難選鐵礦石碎磨物料粒級(jí)過寬的問題，以赤鐵礦和石英為研究對(duì)象，系統(tǒng)地對(duì)比了寬粒級(jí)和窄粒級(jí)人工混合礦的浮選分離效果，從浮選動(dòng)力學(xué)、顆粒間相互作用、顆粒-氣泡碰撞分析等方面探索了石英粒度對(duì)赤鐵礦浮選的影響機(jī)理，旨在研究赤鐵礦-石英浮選分離過程中的粒度效應(yīng)，為分級(jí)浮選工藝應(yīng)用于鐵礦石分選提供一定的理論依據(jù).

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用礦樣（赤鐵礦和石英）取自遼寧鞍山地區(qū)，經(jīng)過破碎—手選除雜—磨礦—搖床等處理后得到純度較高的赤鐵礦和石英，然后通過標(biāo)準(zhǔn)篩濕篩的方法制得-106、-106+74、-74+38和-38 μm四個(gè)粒級(jí).為方便表述，RH（全粒級(jí)）、CH （粗粒級(jí)）、MH（中等粒級(jí)）、FH（細(xì)粒級(jí)）分別表示粒級(jí)為-106、-106+74、-74+38、-38 μm的赤鐵礦；同理，粒級(jí)為-106、-106+74、-74+38、-38 μm的石英分別用RQ（全粒級(jí)）、CQ （粗粒級(jí)）、MQ（中等粒級(jí)）、FQ （細(xì)粒級(jí)）表示.X射線衍射和化學(xué)多元素分析結(jié)果分別如圖1和表1所示，可以看出赤鐵礦和石英的純度分別在95%和99%以上，滿足試驗(yàn)的要求.不同粒級(jí)礦樣的粒度分布特性由激光粒度儀（Mastersizer 3000）測得，其中D50表示粒徑小于D50的顆粒數(shù)占總顆粒數(shù)的50%時(shí)所對(duì)應(yīng)的顆粒粒徑，結(jié)果如圖2所示.

圖1 赤鐵礦和石英的X射線衍射圖.（a） 赤鐵礦；（b） 石英Fig.1 X-ray diffraction spectra of hematite and quartz: (a) hematite; (b) quartz

表1 單礦物化學(xué)多元素分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical element analysis results of single minerals %

圖2 礦物粒度的累積分布曲線.（a） 赤鐵礦；（b） 石英Fig.2 Cumulative particle distributions of minerals: (a) hematite; (b) quartz

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 浮選試驗(yàn)

赤鐵礦-石英人工混合礦的浮選分離試驗(yàn)在Denver浮選機(jī)上進(jìn)行，每次稱取100 g混合礦樣（赤鐵礦與石英的質(zhì)量比為3∶2）置于1.5 L的浮選槽內(nèi)并加入適量去離子水，浮選機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)為1000 r·min-1，攪拌2 min后按照試驗(yàn)要求依次加入pH調(diào)整劑、捕收劑，每次加藥后均調(diào)漿3 min，最后在浮選機(jī)中充入空氣（充氣量為5 L·min-1）后浮選刮泡5 min.所得的泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別烘干、稱重、化驗(yàn)、計(jì)算品位與回收率，浮選原理及藥劑制度如圖3所示.

1.2.2 分選效率

分選效率是反映選礦工藝過程的綜合性指標(biāo)，當(dāng)無分選作用時(shí)，其數(shù)值為0；當(dāng)分選效果最理想時(shí)，其數(shù)值為100%，本文中采用的分選效率公式如下：

其中，ε為回收率，γ為精礦產(chǎn)率，α為原礦品位，βx為目的礦物中有用組分的品位[15].

1.2.3 動(dòng)電位測試

圖3 赤鐵礦-石英混合礦浮選分離原理和藥劑制度示意圖Fig.3 Schematic of the flotation separation principle and reagent regime for hematite-quartz mixtures

首先將待測礦物磨細(xì)至5 μm左右，每次稱取100 mg置于燒杯中并加入100 mL去離子水，按照試驗(yàn)要求調(diào)節(jié)礦漿pH值并加入適量藥劑，經(jīng)過磁力攪拌器攪拌一定時(shí)間后，吸取適量的礦漿懸浮液通過Zeta電位分析儀（Nano ZS-90）進(jìn)行礦物（赤鐵礦和石英）的動(dòng)電位測量.

1.2.4 聚焦光束反射測量（FBRM）分析

聚焦光束反射測量技術(shù)（Focused beam reflectance measurement，F(xiàn)BRM）能在高濃度且不透明的溶液體系中對(duì)顆粒粒徑及顆粒數(shù)目進(jìn)行實(shí)時(shí)在線地測量[16-17].FBRM的測量系統(tǒng)如圖4所示，本試驗(yàn)采用的FBRM設(shè)備型號(hào)為Mettler Toledo G400，試驗(yàn)過程中首先將2 g礦樣置于燒杯中并加入200 mL去離子水，然后按照試驗(yàn)要求通過FBRM探頭對(duì)礦漿中顆粒（絮團(tuán)）的粒徑分布等進(jìn)行測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 粒度對(duì)赤鐵礦-石英混合礦浮選分離的影響

首先探索了粒度的大小和分布對(duì)赤鐵礦-石英人工混合礦浮選分離的影響，不同粒度組成的赤鐵礦-石英混合礦的精礦鐵品位、鐵回收率及分選效率如圖5所示，其中分選效率是依據(jù)式（1）計(jì)算得到的.從圖5中可以看出，全粒級(jí)人工混合礦RH&RQ的分選效率為74.94%，當(dāng)脈石礦物為粗粒石英（CQ）時(shí)，CH&CQ和MH&CQ的分選效率分別為85.49%和84.26%，均高于RH&RQ的分選效率（74.94%），而FH&CQ的分選效率（71.06%）則略低于74.94%；當(dāng)脈石礦物為細(xì)粒石英（FQ）時(shí)，CH&FQ和MH&FQ的分選效率分別為72.66%和71.00%，略低于RH&RQ的分選效率（74.94%），但FH&FQ的分選效率僅為54.98%，明顯低于74.94%.

圖4 聚焦光束反射測量系統(tǒng)示意圖Fig.4 Schematic of the focused beam reflectance measurement (FBRM) system

圖5 粒度對(duì)赤鐵礦-石英混合礦浮選分離的影響（pH，9.0；油酸鈉，每噸400 g）Fig.5 Influence of particle size on the separation of hematite and quartz (pH, 9.0; sodium oleate, 400 g per ton)

因此，對(duì)赤鐵礦-石英混合礦來說，窄粒級(jí)粗粒或中等粒級(jí)的赤鐵礦-石英混合礦的浮選效果較好，其中CH&CQ和MH&CQ的分選效率明顯高于全粒級(jí)混合礦RH&RQ的分選效率；但窄粒級(jí)細(xì)粒的赤鐵礦-石英混合礦FH&FQ的浮選效果較差，其分選效率顯著降低.所以對(duì)物料進(jìn)行分級(jí)處理，有利于強(qiáng)化粗粒部分的浮選分離，但細(xì)粒部分的浮選效果則較差.從圖5中還可以看出浮選精礦中赤鐵礦的回收率不僅與赤鐵礦的粒度有關(guān)，也受脈石礦物石英的影響，細(xì)粒石英在一定程度上會(huì)降低赤鐵礦的浮選回收率，如FH&CQ中赤鐵礦的浮選回收率為79.14%，但FH&FQ中赤鐵礦的浮選回收率則為70.15%.

2.2 赤鐵礦浮選動(dòng)力學(xué)研究

在上述研究的基礎(chǔ)上，為進(jìn)一步探索脈石礦物石英對(duì)目的礦物赤鐵礦浮選的影響，對(duì)比了不同粒度赤鐵礦與不同粒度石英的浮選分離效果，精礦中鐵回收率與浮選時(shí)間的關(guān)系如圖6～8所示，同時(shí)根據(jù)一級(jí)浮選動(dòng)力學(xué)方程（式（2））對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，擬合方程的相關(guān)性系數(shù)R2均在0.99以上.

式中：εt為浮選t時(shí)間后的累積回收率，%；ε∞為最大回收率，%；t為浮選時(shí)間，min；k為浮選速率常數(shù)，min-1.

圖6 石英粒度對(duì)粗粒級(jí)赤鐵礦（CH）浮選的影響（pH，9.0；油酸鈉，每噸400 g）Fig.6 Influence of quartz particle size on the flotation of hematite (CH)(pH, 9.0; sodium oleate, 400 g per ton)

圖7 石英粒度對(duì)中等粒級(jí)赤鐵礦（MH）浮選的影響（pH，9.0；油酸鈉，每噸400 g）Fig.7 Influence of quartz particle size on the flotation of hematite (MH)(pH, 9.0; sodium oleate, 400 g per ton)

圖8 石英粒度對(duì)細(xì)粒級(jí)赤鐵礦（FH）浮選的影響（pH，9.0；油酸鈉，每噸400 g）Fig.8 Influence of quartz particle size on the flotation of hematite (FH)(pH, 9.0; sodium oleate, 400 g per ton)

從圖6中可以看出，赤鐵礦-石英混合礦CH&CQ與RH&RQ相比，浮選速率常數(shù)k由0.896 min-1提高至1.115 min-1，最大回收率ε∞由87%提高至92%；而CH&FQ與RH&RQ相比，浮選速率常數(shù)k由0.896 min-1提高至0.975 min-1，最大回收率ε∞基本不變.上述結(jié)果表明窄粒級(jí)粗粒赤鐵礦（CH）的浮選效果優(yōu)于寬粒級(jí)的赤鐵礦（RH），但石英的粒度也會(huì)影響赤鐵礦的浮選，細(xì)粒級(jí)石英（FQ）會(huì)降低粗粒赤鐵礦（CH）的浮選速率和回收率，如CH&FQ與CH&CQ相比，浮選速率常數(shù)k和最大回收率ε∞分別由1.115 min-1和92%降低至0.975 min-1和86%.

從圖7中可以看出，赤鐵礦-石英混合礦MH&CQ與RH&RQ相比，浮選速率常數(shù)k由0.896 min-1增加至0.988 min-1，最大回收率ε∞由87%增加到90%，這表明窄粒級(jí)的中等粒級(jí)赤鐵礦（MH）的浮選效果優(yōu)于寬粒級(jí)的赤鐵礦（RH）；但MH&FQ與MH&CQ相比，浮選速率常數(shù)k和最大回收率ε∞則分別由0.998 min-1和90%降低至0.819 min-1和87%，表明細(xì)粒石英（FQ）的存在同樣不利于中等粒級(jí)赤鐵礦（MH）的浮選.

從圖8中可以看出，與粗粒級(jí)赤鐵礦（CH）和中等粒級(jí)赤鐵礦（MH）相比，石英的粒度對(duì)細(xì)粒級(jí)赤鐵礦（FH）浮選的影響更加明顯，如FH&FQ與FH&CQ相比，浮選速率常數(shù)k和最大回收率ε∞分別由1.002 min-1和78%降低為0.600 min-1和72%.為了能夠更加直觀地描述粒度對(duì)赤鐵礦和石英浮選分離過程的影響，根據(jù)Fuerstenau提質(zhì)公式（式（3））繪制了赤鐵礦-石英混合礦的提質(zhì)曲線，結(jié)果如圖9所示.

圖9 不同粒度組成的赤鐵礦-石英混合礦的提質(zhì)分離曲線（pH，9.0；油酸鈉，每噸400 g）Fig.9 Upgrading curves of hematite-quartz mixtures with different particle sizes (pH, 9.0; sodium oleate, 400 g per ton)

式中：εH,t和εQ,t分別為浮選時(shí)間為t時(shí)精礦中赤鐵礦和石英的回收率，%；γt為浮選時(shí)間為t時(shí)的精礦產(chǎn)率，%；βH、βH,f、βH,t分別為赤鐵礦單礦物中的鐵品位、原礦中的鐵品位、浮選時(shí)間為t時(shí)精礦中的鐵品位，%.

從圖9中可以看出，不同粒度組成的赤鐵礦-石英混合礦通過浮選均可得到不同程度的富集，當(dāng)目的礦物為粗粒赤鐵礦（CH和MH）或脈石礦物為粗粒石英（CQ）時(shí)的分選效果較好；當(dāng)目的礦物為細(xì)粒赤鐵礦（FH）且脈石礦物為細(xì)粒石英（FQ）時(shí)分選效果較差.其中FH&FQ與FH&CQ相比，精礦中赤鐵礦的回收率降低地最為明顯，這說明細(xì)粒的脈石礦物石英會(huì)降低目的礦物赤鐵礦的回收率，并且這種抑制作用對(duì)于細(xì)粒赤鐵礦更加強(qiáng)烈，這也與上述浮選動(dòng)力學(xué)的試驗(yàn)結(jié)果基本一致.

2.3 赤鐵礦與石英顆粒間的相互作用

浮選動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)表明赤鐵礦的浮選與石英粒度有關(guān)，當(dāng)細(xì)粒石英存在時(shí)，赤鐵礦（尤其是細(xì)粒赤鐵礦）的浮選速率和回收率均會(huì)降低.石英作為脈石礦物具有較強(qiáng)的親水性，因此如果石英顆粒與赤鐵礦發(fā)生“異相凝聚”或在赤鐵礦表面“黏附罩蓋”，則會(huì)抑制赤鐵礦的浮選.基于上述分析，為探索細(xì)粒石英（FQ）抑制細(xì)粒赤鐵礦（FH）浮選的作用機(jī)理，本節(jié)主要通過DLVO理論計(jì)算和聚焦光束反射測量技術(shù)（FBRM）研究了礦漿中赤鐵礦與石英顆粒間的相互作用.

DLVO理論作為描述溶液中帶電膠粒穩(wěn)定性的經(jīng)典理論，多數(shù)情況下能夠準(zhǔn)確預(yù)測溶液中礦物顆粒的分散/團(tuán)聚行為[18].根據(jù)DLVO理論，顆粒間總的相互作用能VTD由以下兩部分組成：1）長程范德華力，VW；2）靜電力，VE.

上述各部分的作用能（VW、VE）分別按照下式計(jì)算：

1）長程范德華力，VW

式中，A1和A2分別表示礦物1和礦物2的Hamaker常數(shù)，A3表示介質(zhì)3的Hamaker常數(shù)，H為兩個(gè)球形顆粒間的距離，r1和r2分別為兩球形顆粒的半徑，均假設(shè)為5 μm，A132表示礦物1和礦物2在介質(zhì)3中的Hamaker常數(shù).在本文中，赤鐵礦、石英、水在真空中的Hamaker常數(shù)分別取值為23.20×10-20、5.0×10-20、4.0×10-20J.

2）靜電力，VE

式中，η0和ηr分別為真空的介電常數(shù)（8.854×10-12F·m-1）和水的相對(duì)介電常數(shù)（ηr=81）.φ01和φ02分別表示赤鐵礦和石英的Zeta電位，結(jié)果如圖10所示，赤鐵礦和石英顆粒的Zeta電位與礦漿pH值密切相關(guān)，油酸鈉在一定程度上會(huì)降低赤鐵礦的表面電位，但對(duì)石英的表面電位幾乎沒有影響.κ是Debye常數(shù)，本次計(jì)算中取值為0.104 nm-1[18].

圖10 礦物的Zeta電位與pH的關(guān)系曲線（油酸鈉，30 mg·L-1）Fig.10 Relationship between zeta potentials and pH values (sodium oleate, 30 mg·L-1)

根據(jù)式（4）～（8）計(jì)算了溶液中赤鐵礦與石英顆粒間的相互作用力，結(jié)果如圖11所示.從圖中可以看出，當(dāng)?shù)V漿pH值為9.0時(shí)，赤鐵礦與石英顆粒間的相互作用力為明顯的斥力；當(dāng)加入油酸鈉后，帶負(fù)電的油酸根離子則會(huì)吸附在赤鐵礦表面，使其電負(fù)性增強(qiáng)（如圖10所示），導(dǎo)致赤鐵礦與石英顆粒間的斥力進(jìn)一步增大.因此，根據(jù)DLVO理論的計(jì)算結(jié)果可知，在浮選過程中細(xì)粒的石英顆粒很難“罩蓋”在赤鐵礦表面.

圖11 赤鐵礦與石英顆粒間的相互作用力VTDFig.11 Interaction energies VTD between hematite and quartz particles

赤鐵礦-石英混合礦的FBRM分析結(jié)果如圖12所示.其中，礦漿中微細(xì)顆粒（<10 μm）和中等顆粒（10～50 μm）的含量采用非加權(quán)平均（Noweighted）的方式表示，粗顆粒（>50 μm）的含量采用平方平均（Square-weighted）的方式表示.從圖中可以看出，在油酸鈉加入前礦漿中顆粒的平均粒徑（Median chord length）、微細(xì)顆粒的含量、中等顆粒的含量等基本保持不變，表明此時(shí)礦漿中未發(fā)生顆粒間的團(tuán)聚；在油酸鈉加入后，礦漿中顆粒的平均粒度逐漸增大，同時(shí)微細(xì)粒含量逐漸降低且中等顆粒和粗顆粒含量逐漸上升，這表明在油酸鈉的作用下礦漿中生成了新的絮團(tuán)，根據(jù)已知的文獻(xiàn)資料[19]，推測該絮團(tuán)主要是赤鐵礦顆粒在油酸鈉的疏水作用下誘導(dǎo)生成的，與脈石礦物石英基本無關(guān).綜上所述，DLVO理論計(jì)算及FBRM分析結(jié)果表明細(xì)粒石英很難“罩蓋”在赤鐵礦表面并通過這種“直接作用”的方式抑制赤鐵礦浮選.

圖12 赤鐵礦-石英混合礦的粒度分布特性隨時(shí)間變化的關(guān)系曲線（pH, 9.0；攪拌速度，500 r·min-1；油酸鈉（30 mg·L-1）在180 s處加入到礦漿中）Fig.12 Particle/aggregate size distribution of hematite-quartz mixtures as a function of stirring time (pH, 9.0; stirring speed, 500 r·min-1; sodium oleate （30 mg·L-1） was added at 180 s)

根據(jù)經(jīng)典的浮選理論，浮選過程中礦粒在氣泡表面的附著過程可分為碰撞、黏附、脫附三個(gè)階段，因此氣泡對(duì)礦粒的捕獲概率P可以表示為：

其中，Pc為礦粒與氣泡的碰撞概率，Pa為礦粒與氣泡的黏附概率，Pd為礦粒與氣泡的脫附概率.雖然目前關(guān)于顆粒與氣泡碰撞、黏附、脫附等的理論公式都只是單一地考慮目的礦物的性質(zhì)（如粒度大小、表面物理化學(xué)性質(zhì)等），但實(shí)際浮選過程中親水性的脈石礦物也可能對(duì)目的礦物在氣泡表面的附著行為產(chǎn)生影響.

泡沫夾帶是浮選過程中不可避免的一種現(xiàn)象，對(duì)于微細(xì)粒礦物的浮選來說則更加明顯，微細(xì)粒的脈石礦物可以通過夾帶作用進(jìn)入到精礦中，這也是微細(xì)粒礦物的分選效率和精礦質(zhì)量偏低的重要原因之一.根據(jù)經(jīng)典的邊界層理論（Boundary layer theory），氣泡升浮過程中由于流體力學(xué)的作用氣泡邊界會(huì)形成一層液膜，被液膜包裹的部分礦物顆粒會(huì)隨氣泡一起進(jìn)入泡沫層而成為精礦，這種邊界層效應(yīng)也是微細(xì)粒礦物產(chǎn)生夾帶作用最主要的方式之一[20-21].因此當(dāng)赤鐵礦-石英混合礦中石英的粒度較細(xì)時(shí)，在浮選過程中石英的夾帶作用會(huì)明顯增強(qiáng)，大量的石英顆粒會(huì)夾帶在升浮氣泡的邊界液膜中，因此石英顆粒的這種“邊界層效應(yīng)”會(huì)引起目的礦物赤鐵礦與氣泡碰撞的流體動(dòng)力學(xué)條件的改變，在一定程度上降低赤鐵礦與氣泡的有效碰撞及黏附的概率，這可能也是細(xì)粒石英會(huì)降低赤鐵礦浮選速率及回收率的主要原因.

3 結(jié)論

（1）人工混合礦浮選試驗(yàn)表明，窄粒級(jí)粗?；蛑械攘＜?jí)的赤鐵礦-石英混合礦的浮選效果較好，其中CH&CQ和MH&CQ的分選效率分別為85.49%和84.26%，明顯高于全粒級(jí)混合礦RH&RQ的分選效率74.94%；但窄粒級(jí)細(xì)粒的赤鐵礦-石英混合礦FH&FQ的浮選效果較差，其分選效率只有54.98%.

（2）浮選動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)表明，赤鐵礦的浮選速率和回收率不僅與赤鐵礦的粒度有關(guān)，還受石英粒度的影響，細(xì)粒石英會(huì)降低赤鐵礦的浮選速率和回收率，其中FH&FQ與FH&CQ相比，浮選速率常數(shù)k和最大回收率ε∞分別由1.002 min-1和78%降低為0.600 min-1和72%.

（3）DLVO理論計(jì)算表明當(dāng)?shù)V漿pH值為9.0時(shí)，石英與赤鐵礦顆粒間的相互作用力為斥力，細(xì)粒石英很難“罩蓋”在赤鐵礦表面并通過這種“直接作用”的方式抑制赤鐵礦浮選，這也與聚焦光束反射測量（FBRM）的測定結(jié)果基本一致.顆粒-氣泡碰撞分析表明在浮選過程中細(xì)粒石英可能通過“邊界層效應(yīng)”的方式跟隨氣泡升浮（夾帶作用），影響赤鐵礦顆粒與氣泡的有效碰撞及黏附，從而降低了赤鐵礦的浮選速率和回收率.