龔 明 鄒 飛 陳 猛 蘭書(shū)元 胡江峰 殷 敏 張 敏

(1 江西省建筑衛(wèi)生陶瓷質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心 江西 高安 330800)

(2 宜春市高安生態(tài)環(huán)境局 江西 高安 330800)(3 景德鎮(zhèn)學(xué)院 江西 景德鎮(zhèn) 333000)

前言

石灰石和白云石屬于碳酸鹽類(lèi)，其中CaO 和Mg O 的含量相對(duì)偏高，其余組分的含量都比較低，采用壓片制樣X(jué) 射線(xiàn)熒光光譜法(XRF)或滴定法可很好的測(cè)定CaO 和Mg O 的含量。但對(duì)于低含量成分(例如五氧化二磷，三氧化硫等)，采用壓片制樣——XRF測(cè)試的準(zhǔn)確度較低，而滴定法操作繁瑣，對(duì)大量的樣品測(cè)試難以滿(mǎn)足生產(chǎn)分析要求。因此熔融制樣——X 射線(xiàn)熒光光譜法[1]很好地解決了這些問(wèn)題，同時(shí)也可以用于其他礦物的測(cè)定[2～12]。

石灰石和白云石是一種可以進(jìn)行多項(xiàng)開(kāi)發(fā)和利用的非金屬礦產(chǎn)資源，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，石灰石和白云石的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用已深入到社會(huì)發(fā)展的各個(gè)領(lǐng)域，成為一種極有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的礦產(chǎn)資源。不同行業(yè)對(duì)其含量的要求不同。橡膠行業(yè)對(duì)鐵和錳有害成分的含量要求較高，特別是對(duì)錳含量有非常嚴(yán)格限制(Mn O≤0.45%)[13]；石灰石和白云石是一種優(yōu)良的堿性耐火材料，具有耐高溫和熱力學(xué)穩(wěn)定性，鉀和鈉這些低熔點(diǎn)元素的含量不能太高；陶瓷行業(yè)特別是氧化鋁陶瓷用白云石取代氧化鎂制造微晶陶瓷，能很好地改善漿體的流動(dòng)性，降低陶瓷的燒成溫度，促進(jìn)石英的溶解和莫來(lái)石的形成[14]，要求白云石中錳、鐵、鈦等著色元素的含量要盡可能的低，否則會(huì)影響瓷體的白度。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備及測(cè)試條件

Axios X 射線(xiàn)熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司)，高功率(4 k W、60 k V、165 m A)、高透過(guò)率、SST 超尖銳長(zhǎng)壽命陶瓷端窗(75μm)銠靶X 光管，Super Q5.1A 軟件，樣品交換器一次最多可放64 個(gè)樣品；DHG-9030A 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，北京北方利輝試驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司；電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司；DY501型電熱熔融設(shè)備，上海宇索電子科技有限公司。

1.2 試劑

所用試劑均為光譜純?cè)噭?，四硼酸鋰和偏硼酸鋰混合溶劑為L(zhǎng)i2B4O7(67%)+LiBO2(33%)。

1.3 樣品的制備

1.3.1 樣品熔片制備

先取樣進(jìn)行球磨，烘干至恒重。稱(chēng)取0.700 0 g(硅酸鋯樣品稱(chēng)取0.350 0 g)和7.000 0 g 混合溶劑(Li2B4O7：LiBO2=67：33)攪拌均勻后倒入白金坩堝中，加入2滴LiBr和4滴NH4NO3飽和溶液，放入熔樣機(jī)上，升溫至1 150℃，預(yù)熔6 min，搖動(dòng)8 min，使坩堝內(nèi)熔融物徹底混勻，搖動(dòng)停止，靜置2 min后取出熔融物，然后倒入模具內(nèi)，冷卻后取出，貼好標(biāo)記等待測(cè)樣。

1.3.2 灼燒減量

在熔融過(guò)程中陶瓷原料的灼燒減量會(huì)引起各組分含量發(fā)生變化，因此選用熔片法測(cè)定各組分含量時(shí)需對(duì)樣品燒失量進(jìn)行校正。將試樣烘干至恒重，稱(chēng)取1.0～2.0 g(精確至0.000 1 g)試樣置于陶瓷坩堝內(nèi)，將坩堝置于馬弗爐內(nèi)于1 000℃灼燒1 h后，冷卻至室溫后取出，稱(chēng)重。按公式(1)計(jì)算灼燒減量。純物質(zhì)合成校正樣品的灼燒減量按各組分歸一化后結(jié)果處理。選用標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)及測(cè)試樣品時(shí)，均需輸入燒失量數(shù)據(jù)參與歸一化校正。

式中：LOI——灼燒減量校正系數(shù)；

m1——試樣灼燒前質(zhì)量，g；

m2——試樣灼燒后質(zhì)量，g。

1.4 元素的分析條件

表1 分析組分的測(cè)量條件Tab.1 Measurement conditions for components by XRF

根據(jù)白云石、石灰石主要成分為氧化鈣、氧化鎂和氧化硅等含量的不同，通過(guò)查閱有關(guān)技術(shù)資料和試驗(yàn)，確定各元素的測(cè)定條件見(jiàn)表1。

1.5 校準(zhǔn)曲線(xiàn)

表2 繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)所用標(biāo)準(zhǔn)樣品(質(zhì)量%)Tab.2 CRMs for calibration curve

續(xù)表2

續(xù)表2

將標(biāo)準(zhǔn)樣品按照實(shí)驗(yàn)室的要求條件進(jìn)行熔片，然后放入X 熒光儀器中測(cè)量其成分。同時(shí)所用標(biāo)樣及各組分含量見(jiàn)表2。

2 結(jié)果與討論

2.1 灼燒時(shí)間

某一樣品分別稱(chēng)量6份1 g(精確至0.000 1 g)試樣，在1 000℃進(jìn)行灼燒，以考察試樣達(dá)到恒重所需要的時(shí)間，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同灼燒時(shí)間下石灰石和白云石的灼燒量(質(zhì)量%)Tab.3 LOI of limestone and dolomite at different burning time

由表3試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，灼燒1 h后，灼燒減量基本不變，即樣品基本已經(jīng)達(dá)到恒重。所以選擇灼燒時(shí)間為1 h。

2.2 粒度試驗(yàn)

粒度是壓片法的重要影響因素之一。隨機(jī)選取兩個(gè)樣品，樣品球磨烘干之后，分別過(guò)40目、100目、120目、150目、180目、200目、250目篩 子，然后進(jìn)行X 熒光實(shí)驗(yàn)。以CaO 為代表，分別使用X 熒光熔片法和滴定法的測(cè)定，其結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 樣品粒度對(duì)氧化鎂測(cè)定值的影響Tab.4 The influence of sample size on measured value of Mg O

由表4可得知，粒度的大小對(duì)滴定法的測(cè)試結(jié)果影響不大，然而粒度的大小對(duì)X 熒光熔片法測(cè)試分析結(jié)果影響很大。但是當(dāng)粒度大于180目時(shí)，其對(duì)熒光分析的影響結(jié)果可以忽略。因此實(shí)驗(yàn)室選取200目粒度的樣品，此粒度完全可以滿(mǎn)足要求。

2.3 溶劑與稀釋比

石灰石和白云石中的主要成分為Mg O 和CaO，其它的SiO2、Fe2O3和Al2O3含量相對(duì)較低。如果試樣與溶劑稀釋比例過(guò)大，會(huì)影響這些元素的檢出限；如果試樣與熔劑稀釋比例過(guò)小，不但要求熔融溫度增高、熔融時(shí)間增長(zhǎng)，同時(shí)又難以制備均勻的試樣片。結(jié)合表5的試驗(yàn)現(xiàn)象，確定試樣與Li2B4O7稀釋比為1∶10較為合適。

2.4 校準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制和背景及基體效應(yīng)校正

根據(jù)白云石和石灰石的基體主要是CaO 和Mg O，在吸收X 射線(xiàn)和產(chǎn)生熒光過(guò)程中，基體對(duì)含量低的SiO2必然有所影響，所以一定要用CaO 和Mg O的含量進(jìn)行基體校正。在掃描標(biāo)樣后，根據(jù)獲得的各個(gè)測(cè)量組分的凈強(qiáng)度(Kcps)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)等系列點(diǎn)繪制各分析組分校準(zhǔn)曲線(xiàn)，線(xiàn)性回歸公式為：

表5 稀釋比試驗(yàn)結(jié)果Tab.5 Experimental results of the dilution proportion

式中：Ci——樣品中元素i的含量；Ri——元素i的凈強(qiáng)度；

Mi——吸收增強(qiáng)效應(yīng)校正系數(shù)；Di——曲線(xiàn)截距，mm；

Ei——曲線(xiàn)斜率。

公式只針對(duì)某元素，而且“1+Mi”與公式(3)意義相同。

實(shí)驗(yàn)采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法進(jìn)行線(xiàn)性回歸，以校正共存元素的吸收增強(qiáng)效應(yīng)和譜線(xiàn)重疊效應(yīng)[15]。Super Q 軟件中的共存元素間的吸收增強(qiáng)效應(yīng)校正公式見(jiàn)公式(3)：

式中：C——濃度或計(jì)數(shù)率；

n——待分析元素?cái)?shù)；

α、β、γ、δ——用于基體校正的系數(shù)；

j，k——共存元素。

2.5 檢出限

檢出限(LD)根據(jù)公式[16](4)進(jìn)行計(jì)算。

式中：m——單位含量的計(jì)數(shù)率，cps；

IB——背景計(jì)數(shù)率，cps；

T——分析線(xiàn)和背景的總計(jì)數(shù)時(shí)間，s。

通過(guò)檢出限公式，為保證含量計(jì)數(shù)率和背景計(jì)數(shù)率有較好的檢出效果，利用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品(白云石YSBC11703-95)測(cè)試參數(shù)來(lái)計(jì)算其主要成分的檢出限，見(jiàn)表6。

表6 主要成分的檢出限Tab.6 The low limit of determination of each component

2.6 方法的精密度

隨機(jī)選取兩個(gè)白云石和石灰石樣品平行壓制6個(gè)樣片進(jìn)行精密度分析，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 精密度試驗(yàn)Tab.7 Precision test

通過(guò)對(duì)白云石和石灰石的標(biāo)準(zhǔn)樣品按照本方法制成6個(gè)樣片，在選定的實(shí)驗(yàn)室條件下測(cè)定，各組成測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)見(jiàn)表7。由表7可知，可見(jiàn)RSD 在0.15%～0.36%之間，其該方法重復(fù)性較好。

2.7 方法的準(zhǔn)確度

對(duì)白云石和石灰石標(biāo)準(zhǔn)樣品的試樣采用本法進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)與認(rèn)定值進(jìn)行比對(duì)，見(jiàn)結(jié)果表8。

表8 樣品各組分結(jié)果比對(duì)(質(zhì)量%)Tabl.8 Comparsion of analytical result of components in samples

由表8可知，通過(guò)對(duì)多個(gè)白云石和石灰石的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行檢測(cè)，該方法的測(cè)定值與認(rèn)定值基本上達(dá)到一致。

3 結(jié)論

1)本方法適用于測(cè)量石灰石和白云石的氧化物等其它原料分析。

2)采用四硼酸鋰+偏硼酸鋰混合溶劑高溫熔融后制取分析樣品的優(yōu)點(diǎn)：①克服了樣品粒度及礦物結(jié)構(gòu)效應(yīng)。②由于分析面向下，避免了壓片法樣品散落到X光管鈹窗上產(chǎn)生干擾。③能夠保持比較穩(wěn)定的真空度，壓片法散落的樣品會(huì)影響整個(gè)儀器的真空度。樣品與溶劑的稀釋比有效地降低了吸收強(qiáng)度的效應(yīng)。

3)混合溶劑的選擇。選用四硼酸鋰+偏硼酸鋰混合溶劑能有效地降低石灰石和白云石等原料的熔點(diǎn)，縮短制樣時(shí)間，可節(jié)省大量的能源，同時(shí)制出的樣品中主次量元素測(cè)定計(jì)數(shù)穩(wěn)定。

4)采用熔融法制作樣品，應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法校正基體元素間的增強(qiáng)吸收效應(yīng)，用XRF法測(cè)定陶瓷原材料中的含量，分析效率大大提高，并且減少對(duì)環(huán)境污染，從而能夠節(jié)約人力、物力、財(cái)力和時(shí)間，這個(gè)是化學(xué)滴定法和多元素分析法無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)。所有這些都決定了X 射線(xiàn)熒光光譜分析方法將逐漸成為陶瓷原材料中的一種重要分析檢測(cè)手段，但必須把握要點(diǎn)，正確應(yīng)用。