初昌建，陳魯園，李 健

（1.兗州煤業(yè)榆林能化有限公司，陜西榆林 719000；2.陜西精益化工有限公司，陜西榆林 719000；3.榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西榆林 719000）

兗州煤業(yè)榆林能化有限公司年產(chǎn)500kt聚甲氧基二甲醚項(xiàng)目?jī)艋b置采用大連理工工藝技術(shù)包，設(shè)計(jì)負(fù)荷為348km3/h，以低硫煤為原料，經(jīng)氣化爐反應(yīng)，得到原料氣，再經(jīng)低溫甲醇洗得到合格的凈化氣送往合成裝置生產(chǎn)甲醇，2019年11月進(jìn)入試車(chē)階段。在初期生產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程中，公司低溫甲醇洗系統(tǒng)多次出現(xiàn)了凈化合成氣中組分H2S+COS含量＞2.0×10-6現(xiàn)象，嚴(yán)重影響了低溫甲醇洗及后續(xù)合成裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。經(jīng)過(guò)了多次工藝調(diào)整及實(shí)驗(yàn)，最終將凈化合成氣中的硫組分調(diào)整至0.1×10-6以下。

本文對(duì)凈化合成氣總硫超標(biāo)的原因進(jìn)行分析和總結(jié)，尤其是針對(duì)入工段原料氣CO2液化造成凈化氣硫超標(biāo)進(jìn)行了系統(tǒng)分析，可為低溫甲醇洗系統(tǒng)的調(diào)控達(dá)到工藝要求提供參考依據(jù)。

1 工藝流程

低溫甲醇洗工段主要是經(jīng)洗滌塔通過(guò)貧甲醇脫除原料氣中的CO、H2S及COS等雜質(zhì)，同時(shí)脫除原料氣中帶入的飽和水，得到CO2含量≈2.5%（mol），總硫含量＜0.1×10-6的合格凈化氣送出裝置；洗滌后的富甲醇通過(guò)氮?dú)鈿馓崴馓岢鑫矚獠饪sH2S餾分；再通過(guò)熱再生塔得到貧甲醇，并向硫回收工序提供富含H2S的酸性氣體；同時(shí)使排放的尾氣和廢水滿足環(huán)保排放指標(biāo)。如圖1所示。

圖1 工藝流程圖

2 低溫甲醇洗裝置運(yùn)行中凈化氣硫含量超標(biāo)及措施

2.1 貧液量和半貧液量不足

加減負(fù)荷的過(guò)程中容易造成貧液量和半貧液量供應(yīng)不足，使得洗滌塔的洗滌能力下降，變換氣中的硫組分不能按要求洗滌出去，從而造成凈化合成氣中硫組分超標(biāo)。在加減負(fù)荷的過(guò)程中，可以參考設(shè)計(jì)值適當(dāng)增加貧液量和半貧液量，提高洗滌塔系統(tǒng)操作壓力，保證洗滌塔的洗滌效果，加減完負(fù)荷后再調(diào)整貧液和半貧液量，使得凈化合成氣的各組分滿足生產(chǎn)要求。在30m3/h的情況下，貧液的設(shè)計(jì)值為360m3/h，而通過(guò)實(shí)際生產(chǎn)證明，貧液加至380m3/h系統(tǒng)操作更穩(wěn)定。在正常生產(chǎn)工況下，可以優(yōu)先考慮通過(guò)調(diào)整半貧液量來(lái)調(diào)整凈化氣中的CO2含量。

2.2 H2S濃縮塔的氮?dú)鈿馓崃窟^(guò)小

H2S濃縮塔利用N2氣提出CO2實(shí)現(xiàn)H2S的濃縮。當(dāng)氣提氮?dú)饬窟^(guò)少時(shí)，甲醇中CO2解析力度不夠，致使甲醇中的CO2含量過(guò)高，帶入熱再生塔，加重?zé)嵩偕呢?fù)荷，再生效果不好，使得貧甲醇的品質(zhì)下降，影響洗滌效果，最終凈化合成氣的總硫超標(biāo)。通過(guò)不斷地調(diào)試研究，在不影響尾氣負(fù)荷要求的情況下，適當(dāng)增加氮?dú)鈿馓崃?，減輕熱再生塔的負(fù)荷，會(huì)改善貧甲醇的品質(zhì)，使得工藝系統(tǒng)更加穩(wěn)定。

2.3 熱再生塔的熱負(fù)荷不足

低溫甲醇洗中熱再生塔的熱負(fù)荷不足是影響總硫超標(biāo)的關(guān)鍵因素之一。若熱再生塔再生效果不好，部分H2S未再生出去，導(dǎo)致貧甲醇中的硫含量增加，使得貧甲醇的吸收效率下降，導(dǎo)致凈化合成氣的總硫含量超標(biāo)。熱再生塔塔頂?shù)臏囟群蛪毫梢灾庇^表現(xiàn)出熱再生塔的熱負(fù)荷是否滿足再生要求，工藝操作人員應(yīng)密切關(guān)注熱再生塔頂?shù)膲毫εc溫度，保證貧甲醇的品質(zhì)。通過(guò)生產(chǎn)證明將塔頂操作壓力控制在0.26MPa，溫度控制在94℃左右，可以使貧夜中的H2S含量保持在20mg/L以下。

2.4 入工段原料氣CO2液化造成凈化氣硫超標(biāo)

入工段原料氣（壓力5.8MPa）經(jīng)E001換熱器與凈化合成氣、尾氣、CO2氣換熱冷卻，并在V001原料氣分離罐分離出水后進(jìn)入洗滌塔進(jìn)行脫硫脫碳。在剛開(kāi)始試車(chē)運(yùn)行中，多次出現(xiàn)V001原料氣分離灌液位波動(dòng)，導(dǎo)致系統(tǒng)不穩(wěn)定，凈化合成氣總硫出現(xiàn)明顯波動(dòng)。經(jīng)過(guò)分析研究，是因?yàn)槿牍ざ卧蠚饨?jīng)E001換熱器冷卻器后，CO2在V001原料氣分離罐液化造成的。如表1所示。

表1 E001各入口、出口溫度值

入工段原料氣的操作壓力為5.8MPa，CO2含量為24%，此時(shí)CO2分壓為1.4MPa，在1.4MPa下對(duì)應(yīng)的CO2液化溫度為-33℃。而當(dāng)時(shí)V001原料氣分離罐的溫度為-34℃。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)H2S濃縮塔的尾氣除沫器破損脫落，造成在E001換熱器尾氣管道入口處有大量的甲醇積液，影響了E001的換熱效果，這是造成CO2液化的主要原因。當(dāng)在V001原料氣分離罐發(fā)生CO2液化，會(huì)由管道進(jìn)入甲醇水分離塔、熱再生塔，加重兩塔的熱負(fù)荷，也使得兩塔壓力波動(dòng)較大，不利于甲醇脫水，甲醇中的H2S再生較難，貧液的品質(zhì)不合格，影響洗滌效果，容易造成凈化合成氣硫超標(biāo)。

若想要減少CO2液化，就需要提高V001原料氣分離罐的操作溫度。這種情況下，可以將尾氣管線的甲醇液排凈，對(duì)尾氣除沫器進(jìn)行重新裝填加固，減少尾氣管線帶液情況的發(fā)生。同時(shí)操作人員在操作過(guò)程中，氮?dú)庠黾訒r(shí)要緩慢，開(kāi)尾氣放空閥也要緩慢操作，以避免尾氣氣量太大損壞尾氣除沫器。同時(shí)在不影響原料氣組分的情況下，將原料氣的操作溫度由31℃提高到了41℃。經(jīng)過(guò)整改調(diào)整后，尾氣（水洗前）中的醇含量降至0.1mg/L，尾氣管道中也沒(méi)有出現(xiàn)積液的現(xiàn)象，CO2在V001原料氣分離罐處液化量極大減少，系統(tǒng)更加穩(wěn)定，凈化合成氣中的硫含量降至0.1×10-6以下。

3 結(jié)束語(yǔ)

低溫甲醇洗凈化合成氣硫超標(biāo)是一個(gè)比較復(fù)雜的問(wèn)題，很多因素互相影響，所以針對(duì)硫超標(biāo)問(wèn)題要從多方面的因素考慮。在調(diào)整的過(guò)程中，還應(yīng)注意會(huì)產(chǎn)生的負(fù)面影響，如不能盲目加大貧液量而導(dǎo)致溫度升高。此外，操作人員一定要做到仔細(xì)謹(jǐn)慎，精心調(diào)整，防止CO2液化的發(fā)生，以確保凈化合成氣中的硫含量降到0.1×10-6以下。