洪定波

（中海石油化學(xué)股份有限公司，海南東方 572600）

水中甲醇含量的測(cè)定通常采用變色酸比色法，但此方法繁瑣、復(fù)雜、誤差大，不易操作，對(duì)操作條件高。但是中國(guó)并沒有制定廢水中甲醇標(biāo)準(zhǔn)分析方法，大多數(shù)分析水中甲醇的文獻(xiàn)是采用HP-INNOWax柱（鍵合/交聯(lián)聚乙二醇），Agilent HP-FFAP柱（交聯(lián)/鍵合改性聚乙二醇）。本文采用Agilent CAM毛細(xì)管柱色譜柱是一種堿去活聚乙二醇（非鍵合固定相）色譜柱，對(duì)于最難分析的樣品都有優(yōu)異且可重現(xiàn)的性能，對(duì)于酸，堿及其混合物，該柱子都具有最低柱流失、最佳惰性、最好的柱效。對(duì)采用Agilent CAM測(cè)定水中甲醇的可行性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析，確定了合適的分析色譜條件，能有效地分離水中的甲醇，并對(duì)準(zhǔn)確度、精密度、回收率進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1 試劑

1.1 無(wú)水甲醇（色譜純）

甲醇含量99.5%，水含量0.05%，不揮發(fā)物含量0.001%。

1.2 無(wú)水乙醇（色譜純）

乙醇含量≥99.7%，水含量≤0.3%，異丙醇含量≤0.01%。

1.3 甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液

準(zhǔn)確稱取甲醇（色譜純）1g溶于裝有一定量高純水的1 000mL容量瓶中混合，用高純水稀釋至刻度。此溶液1mL含1mg甲醇（1 000mg/L）。

1.4 甲醇標(biāo)準(zhǔn)Ⅱ溶液

準(zhǔn)確稱取甲醇（色譜純）2g溶于裝有一定量高純水的1 000mL容量瓶中混合，用高純水稀釋至刻度。此溶液1mL含2mg甲醇（2 000mg/L）。

1.5 乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液

準(zhǔn)確稱取乙醇（色譜純）1g溶于裝有一定量高純水的1 000mL容量瓶中混合，用高純水稀釋至刻度。此溶液1mL含1mg乙醇（1 000mg/L）。

2 儀器色譜操作條件

儀器：美國(guó)Agilent 8890氣相色譜（帶自動(dòng)進(jìn)樣器），8890數(shù)據(jù)處理工作站。

色譜柱：Agilent CAM毛細(xì)管柱115-2132（30.0m×530μm×1.00μm）；檢測(cè)器：FID；柱箱溫度：70℃。進(jìn)樣量：1μL；進(jìn)樣口（分流/不分流）：分流；分流比：20∶1；進(jìn)樣口溫度：250℃；檢測(cè)器溫度：250℃。載氣：N2（99.99%）；柱流速：1mL/min；空氣流量：400mL/min；H2流速：30mL/min；尾吹氣（N2）流速：30mL/min；柱溫：70℃（保持15min），以20℃/min升到170℃，保持3min。后運(yùn)行：180℃（保持0min）；定量方法：采用峰面積外標(biāo)法。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 色譜條件優(yōu)化

3.1.1 載氣流量?jī)?yōu)化實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確移取10.00mL甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000mg/L）、10.00mL乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000mg/L）于100mL容量瓶中混合，用高純水稀釋至刻度。分別在流速為1mL/min、1.5mL/min、2mL/min、3mL/min下進(jìn)行進(jìn)樣測(cè)量。甲醇和乙醇的出峰譜圖如圖1所示。

圖1 不同柱流速的譜圖

3.1.2 柱箱溫度優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確移取10.00mL甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000mg/L）、10.00mL乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000mg/L）于100mL容量瓶中混合，用高純水稀釋至刻度。分別在柱箱溫度為60℃、70℃、80℃、90℃下進(jìn)樣測(cè)量。甲醇和乙醇的出峰譜圖如圖2所示。

圖2 不同柱溫的譜圖

3.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

3.2.1 高含量標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制

按表1準(zhǔn)確移取一定量甲醇標(biāo)準(zhǔn)Ⅱ溶液（2 000mg/L）于100mL容量瓶中，用高純水稀釋至刻度。配制甲醇標(biāo)準(zhǔn)系列。再分別取標(biāo)準(zhǔn)系列標(biāo)準(zhǔn)溶液1mL于自動(dòng)進(jìn)樣瓶中，按上述儀器操作條件，設(shè)置分流比20∶1進(jìn)行色譜分析，以峰面積對(duì)甲醇含量（%）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)工作曲線如圖3所示。確定該方法測(cè)定甲醇含量的線性和線性范圍，并以2倍信噪比計(jì)算出最小檢出限。

表1 甲醇標(biāo)準(zhǔn)系列配制

圖3 高含量標(biāo)準(zhǔn)工作曲線圖

3.2.2 低含量標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制

按表2準(zhǔn)確移取一定量甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000mg/L）于100mL容量瓶中，用高純水稀釋至刻度配制甲醇標(biāo)準(zhǔn)系列。再分別取系列標(biāo)準(zhǔn)溶液1mL于自動(dòng)進(jìn)樣瓶中，按上述儀器操作條件，設(shè)置分流比5∶1進(jìn)行色譜分析，以峰面積對(duì)甲醇含量（%）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)工作曲線如圖4所示。確定該方法測(cè)定甲醇含量的線性和線性范圍，并以2倍信噪比計(jì)算出最小檢出限。

表2 甲醇標(biāo)準(zhǔn)系列配制

圖4 低含量標(biāo)準(zhǔn)工作曲線圖

3.3 精密度實(shí)驗(yàn)

移取800mg/L的甲醇標(biāo)液溶液1mL于自動(dòng)進(jìn)樣瓶中，按上述色譜條件重復(fù)進(jìn)樣6次，測(cè)定水中甲醇含量，測(cè)定結(jié)果與精密度的計(jì)算如表3所示。

3.4 樣品加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

用加標(biāo)試驗(yàn)來(lái)檢驗(yàn)本方法的準(zhǔn)確度，向5個(gè)100mL容量瓶中加入10mL高純水和50mL樣品，再分別加入2 000mg/L的甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液0mL、5mL、10mL、20mL、25mL，用高純水稀釋至刻度。按上述色譜條件下分別進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算回收率，結(jié)果如表4所示。

表4 回收率試驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)果與討論

4.1 色譜條件優(yōu)化分析

載氣流量大于1mL/min時(shí)會(huì)產(chǎn)生不對(duì)稱峰、分裂峰、峰的展寬等不好峰形（見圖1）。柱箱溫度大于70℃時(shí)會(huì)產(chǎn)生峰拖尾、峰分不開等不好峰形（見圖2）。因此可以得出色譜條件優(yōu)化為載氣流量在1mL/min、柱箱溫度在70℃，可以得到非常好的分離效果和很好的峰形。

4.2 工作曲線和線性范圍

根據(jù)圖3可以得出高含量線性回歸方程為：Y=8 028.43X-0.77，相關(guān)系數(shù)r=0.999 8，計(jì)算出方法的檢出限為0.03ng。線性范圍為400～2 000mg/L。根據(jù)圖4可以得出低含量線性回歸方程為：Y=2 156.78X-0.40，相關(guān)系數(shù)r=0.999 9，計(jì)算出方法的檢出限為0.03ng。線性范圍為0～100mg/L?？梢钥闯鲈摲椒ㄓ辛己玫木€性范圍和較低的檢出限。

4.3 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)論分析

分析甲醇濃度為800mg/L的標(biāo)樣，測(cè)得甲醇的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤5%，平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的相對(duì)誤差≤±10%。說明該方法有較高的精密度。

4.4 回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)論分析

樣品的加標(biāo)回收率在95.0%～105.0%，具有較好的回收率。

5 結(jié)論

本方法采用Agilent CAM毛細(xì)管柱氣相色譜法測(cè)水中甲醇，能得到很好峰形，對(duì)干擾物有很好的分離效果。方法的最低檢出限為0.03ng，有最低的檢測(cè)基線和噪聲水平。樣品的加標(biāo)回收率在95%～105%，并且有較好的精密度和準(zhǔn)確度。該方法可以快速、準(zhǔn)確地檢測(cè)水中甲醇，能滿足日常生產(chǎn)分析檢測(cè)的需要。