秦文峰,范宇航,韓孝強(qiáng),游文濤,徐宇恒

(中國民航飛行學(xué)院 航空工程學(xué)院，廣漢 618307)

2024航空鋁合金是一種高強(qiáng)度的硬鋁合金，廣泛用于制作飛機(jī)上的高負(fù)荷承力結(jié)構(gòu)件與零部件[1-2]。但是，2024航空鋁合金易發(fā)生腐蝕,這會(huì)導(dǎo)致飛機(jī)結(jié)構(gòu)件老化、脫落、鼓包且產(chǎn)生暗灰色或灰白色鱗片狀產(chǎn)物，極大地降低了飛機(jī)的安全性與經(jīng)濟(jì)性[3-5]。由飛機(jī)結(jié)構(gòu)鋁合金材料發(fā)生腐蝕而導(dǎo)致的航空事故屢見不鮮，臺(tái)灣華航一架B747型飛機(jī)由于金屬疲勞腐蝕導(dǎo)致墜機(jī)，造成225人死亡[6]。梁媛媛[7]針對國內(nèi)外航空公司B747型飛機(jī)的腐蝕情況展開研究，發(fā)現(xiàn)許多飛機(jī)客艙地板梁等處均存在大量的腐蝕。據(jù)統(tǒng)計(jì)，航空公司用于飛機(jī)腐蝕檢查與修理的費(fèi)用約占飛機(jī)總結(jié)構(gòu)檢修費(fèi)用的1/4[6]?？梢姡苊怙w機(jī)結(jié)構(gòu)鋁合金材料發(fā)生腐蝕能極大地提高飛機(jī)運(yùn)行的安全性與經(jīng)濟(jì)性。針對金屬材料在使用過程中容易發(fā)生腐蝕的缺點(diǎn)，國內(nèi)外學(xué)者展開了研究。RABIZADEH等[8]將SiO2添加到Ni-P涂層中提高了涂層的表面硬度及耐蝕性。ALISHAHI等[9]采用化學(xué)鍍沉積方法在銅表面沉積了Ni-P-CNTs復(fù)合鍍層,并對鍍層的性能進(jìn)行了測試,指出碳納米管(CNTs)的加入能提高鍍層的硬度、耐蝕性以及耐磨性。LIU等[10]采用大功率二極管激光器處理Ni-W-P合金鍍層表面，結(jié)果表明激光可降低材料表面孔隙率,提高材料的耐蝕性。

以上學(xué)者僅僅研究了一種添加物對Ni-P鍍層性能的影響，并未綜合比較常見的幾種添加物對Ni-P鍍層性能的影響。本工作研究了2024航空鋁合金化學(xué)鍍Ni-P合金表面的微觀形貌，發(fā)現(xiàn)其孔隙率大、致密性差，表明其耐蝕性差。為了得到耐蝕性更好的鍍層，筆者前期研究了Na2WO4溶液與MWCNTs對Ni-P鍍層性能的影響，并通過性能表征測試比較三者的微觀形貌、結(jié)合力、耐蝕性以及疏水性，以期為飛機(jī)結(jié)構(gòu)材料表面處理技術(shù)的研究提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

采用尺寸為30 mm×10 mm×2 mm的2024航空鋁合金為基材。

所用儀器有：電子天平、紅外光譜儀、接觸角測量儀、掃描電子顯微鏡、電化學(xué)工作站。

1.2 工藝流程

工藝流程包括鋁合金預(yù)處理與化學(xué)鍍。首先進(jìn)行鋁合金預(yù)處理，用砂紙對鋁合金基材進(jìn)行打磨拋光，降低其表面粗超度。水洗后，60 ℃下用丙酮和乙醇超聲清洗(10 min)以去除基材表面殘留的碎屑及油污。將基材浸入20 g/L NaOH溶液中堿洗2 min后，浸入20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)HNO3溶液中酸洗30 s，水洗、風(fēng)干后進(jìn)行化學(xué)鍍，鍍液組成見表1，鍍液pH為9，溫度為85 ℃，施鍍時(shí)間為1 h。整體工藝流程如圖1所示。

表1 化學(xué)鍍液組成Tab. 1 Composition of electroless plating solution

圖1 工藝流程Fig. 1 Overall process flow

1.3 鍍層性能測試及形貌表征

(1) 采用JSM-5900LV高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡，觀察鍍層表面微觀結(jié)構(gòu)形貌。

(2) 按照GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的劃格實(shí)驗(yàn)》，對鍍層和鋁合金基體之間的結(jié)合力進(jìn)行測試。

(3) 采用HARKE-SPCAX1接觸角測量儀，對鍍層疏水性能進(jìn)行測試。

(4) 按照J(rèn)B/T 6073-1992《金屬覆蓋層實(shí)驗(yàn)室全浸腐蝕試驗(yàn)》對鋁合金試樣進(jìn)行加速腐蝕測試，并用科斯特CS150電化學(xué)工作站對鍍層進(jìn)行極化曲線測定。

(5) 采用稱量法測試鋁合金試樣表面鍍層的質(zhì)量變化，并根據(jù)施鍍時(shí)間和施鍍面積計(jì)算沉積速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 Na2WO4溶液濃度對鍍層沉積速率的影響

由圖2可見：Ni-W-P鍍層的沉積速率隨鍍液中Na2WO4含量的增加而增大，當(dāng) Na2WO4質(zhì)量濃度上升到18 g/L時(shí)，鍍層的沉積速率達(dá)到最大值[15.21 mg/(cm2·h)]，此后繼續(xù)增加Na2WO4的量，鍍層的沉積速率出現(xiàn)一定幅度的下降。Na2WO4含量的增加促使溶液中鎢離子增加，有助于增加沉積速率。但若溶液中金屬離子過高，溶液穩(wěn)定性會(huì)變差,甚至出現(xiàn)自分解現(xiàn)象，易生成亞磷酸鎳和氫氧化鎳等物質(zhì)沉淀，從而使沉積速率下降[11]。綜上所述，建議2024航空鋁合金表面直接化學(xué)鍍Ni-W-P鍍層的Na2WO4最佳質(zhì)量濃度為18 g/L。

圖2 Na2WO4濃度對鍍層沉積速率的影響Fig. 2 Effect of Na2WO4 concentration on deposition rate of cladding

2.2 MWCNTs含量對鍍層沉積速率的影響

由圖3可見：Ni-P-MWCNTs鍍層的沉積速率先是隨MWCNTs量的增加而逐漸增大，當(dāng)MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3 g/L時(shí)，鍍層的沉積速率達(dá)到最大值[10.03 mg/(cm2·h)]，此后繼續(xù)增大MWCNTs的量，鍍層的沉積速率開始出現(xiàn)一定幅度的下降。MWCNTs含量的增加使得鍍液中懸浮MWCNTs的量增多，其對鍍件表面的沖刷、刮擦作用也會(huì)加劇，進(jìn)而鍍件表面活性點(diǎn)的數(shù)量增加，提高了Ni、P、WMCNTs在鍍件表面的吸附概率，沉積速率上升[12]。過多懸浮MWCNTs會(huì)覆蓋鍍件表面的活性點(diǎn)，導(dǎo)致Ni、P在鍍件表面的還原反應(yīng)受到抑制，而且過量WMCNTs還極易出現(xiàn)共團(tuán)聚現(xiàn)象不利于Ni、P、WMCNTs的共積，故Ni-P-MWCNTs復(fù)合鍍層的沉積速率逐漸減小。綜上所述，推薦2024航空鋁合金表面化學(xué)鍍Ni-P-MWCNTs復(fù)合鍍層的最佳MWCNTs質(zhì)量濃度為0.3 g/L。

圖3 WMCNTs含量對鍍層沉積速率的影響Fig. 3 Effect of WMCNTs concentration on deposition rate of cladding

2.3 鍍層的形貌與性能

2.3.1 鍍層的微觀形貌

由圖4可見：空白鋁合金基體試樣表面比較粗糙，平整度及光滑度較差，有很多深淺不一、形態(tài)各異的坑；Ni-P鍍層試樣明顯不同于基體試樣，其表面被胞狀鍍層完全覆蓋，且胞體大小均勻，表面平整度及光滑度較好，但仍存在針孔、空隙等缺陷，導(dǎo)致其致密性較差；Ni-P-MWCNTs鍍層表面呈典型的胞狀結(jié)構(gòu)分布，MWCNTs已成功鍍在了Ni-P胞體之間，鍍層的針孔等缺陷減少，致密性得到提升，但其平整度及光滑度有所下降，表面略顯粗糙，此外MWCNTs出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，其分散情況并不理想，這表明僅靠超聲、攪拌等物理分散手段并不能很好地解決MWCNTs的團(tuán)聚問題；Ni-W-P鍍層表面無明顯針孔等缺陷，胞體結(jié)合緊密、均勻，致密性最好。綜合試樣的表面致密性、光滑度及平整度，試樣微觀表面綜合性能排序?yàn)镹i-W-P鍍層>Ni-P-MWCNTs鍍層>Ni-P鍍層>空白試樣。

(a) 基體試樣 (b) Ni-P鍍層試樣

(c) Ni-P-MWCNTs鍍層試樣(d) Ni-W-P鍍層試樣 圖4 試樣的表面SEM形貌Fig. 4 SEM morphology of samples： (a) base sample； (b) Ni-P coating sample； (c) Ni-P-MWCNTs coating sample； (d) Ni-W-P coating sample

2.3.2 鍍層的結(jié)合力

由圖5可見：Ni-P鍍層的劃痕邊緣處僅出現(xiàn)了幾處零星脫落，且脫落面積小于5%，其結(jié)合力等級可評為1級；Ni-P-MWCNTs復(fù)合鍍層的邊緣處同樣存在幾處零星脫落，但無論是脫落面積，還是脫落區(qū)域數(shù)量均小于Ni-P鍍層的，這表明添加MWCNTs增強(qiáng)了鍍層與鋁合金之間的結(jié)合力；Ni-W-P鍍層的結(jié)合力明顯優(yōu)于Ni-P鍍層及Ni-P-MWCNTs鍍層的，其劃痕邊緣及交叉處光滑，無鍍層脫落情況，結(jié)合力達(dá)到0級，表明Na2WO4的加入提升了鍍層的結(jié)合力。三種鍍層試樣按照結(jié)合力排序?yàn)镹i-W-P鍍層>Ni-P-MWCNTs鍍層>Ni-P鍍層。

2.3.3 鍍層的疏水性

由圖6可見：基體試樣和Ni-P鍍層的接觸角都小于90°，表現(xiàn)為親水性；Ni-W-P鍍層的接觸角達(dá)到了96.7°，大于90°，表現(xiàn)為疏水性，表明添加Na2WO4可以增強(qiáng)鍍層的疏水性能；Ni-P-MWCNTs鍍層的接觸角為103°，說明添加MWCNTs能增強(qiáng)鍍層的疏水性能。這是因?yàn)镸WCNTs的加入，降低了鍍層表面的光滑度和平整度，并產(chǎn)生了類空氣墊微/納米結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致水滴與鍍層的接觸面積減小，從而提升了鍍層的疏水性能[13]。綜上分析，幾種試樣的疏水性能由高到低為Ni-P-MWCNTs鍍層>Ni-W-P鍍層>Ni-P鍍層>基體試樣。

(a) Ni-P鍍層 (b) Ni-P-MWCNTs鍍層 (c) Ni-W-P鍍層圖5 鍍層試樣的結(jié)合力Fig. 5 Bonding force of coating samples： (a) Ni-P coating； (b) Ni-P-MWCNTs coating； (c) Ni-W-P coating

圖6 幾種試樣的疏水性Fig. 6 Hydrophobicity of several samples

2.3.4 鍍層的耐蝕性

由圖7可見：相比于基體試樣，三種鍍層試樣的極化曲線均發(fā)生了不同程度的偏移。結(jié)合表2數(shù)據(jù)可見：相比于基體試樣,三種鍍層試樣的腐蝕電位均提高、腐蝕電流密度均降低。這表明三種鍍層試樣的耐蝕性均高于基體試樣的。基體表面致密的Ni-P鍍層有效隔離鋁合金與空氣中Cl-、O2等腐蝕介質(zhì)的接觸，且良好的疏水性減少了水分及其中腐蝕介質(zhì)的滲透，故耐蝕性能提高。MWCNTs獨(dú)特的長鏈結(jié)構(gòu)使得外界環(huán)境中的腐蝕介質(zhì)經(jīng)鍍層向鋁合金基體的滲透更為復(fù)雜，Ni-W-P鍍層中W原子的加入降低了的鍍層的活潑性，進(jìn)一步提高了鍍層的耐蝕性。根據(jù)極化曲線測試結(jié)果，幾種試樣耐蝕性能由強(qiáng)到弱依次為：Ni-W-P鍍層>Ni-P-MWCNTs鍍層>Ni-P鍍層>空白試樣。

圖7 幾種試樣的動(dòng)電位極化曲線Fig. 7 Kinetic potential polarization curves of several samples

表2 極化曲線電化學(xué)擬合參數(shù)Tab. 2 Fitting results of electrochemical parameters for polarization curves

3 結(jié)論

(1) 隨著鍍液中WMCNTs含量的增加，Ni-P-WMCNTs鍍層的沉積速率呈現(xiàn)先增后減，當(dāng)WMCNTs的質(zhì)量濃度為0.3 g/L時(shí)，其沉積速率達(dá)到最大值10.03 mg/(cm2·h)，所以直接化學(xué)鍍Ni-P-MWCNTs鍍層的最佳WMCNTs質(zhì)量濃度為0.3 g/L；

(2) Ni-W-P鍍層的沉積速率隨著鍍液中Na2WO4量的增大而增大并逐漸趨于穩(wěn)定，當(dāng)Na2WO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18 g/L時(shí)，其沉積速率達(dá)到15.21 mg/(cm2·h)，所以直接化學(xué)鍍Ni-W-P鍍層的Na2WO4質(zhì)量濃度為18 g/L；

(3) 綜合鍍層表面的致密性、光滑度、平整度、結(jié)合力、疏水性能、耐蝕性能，幾種試樣由優(yōu)到劣的排序?yàn)镹i-W-P鍍層>Ni-P-MWCNTs鍍層>Ni-P鍍層>空白試樣。