陳位杰， 王 維， 朱 光

(1.河南科技大學 a.材料科學與工程學院；b.有色金屬共性技術河南省協同創(chuàng)新中心，河南 洛陽 471023；2.伊川電力集團總公司，河南 伊川 471312)

0 引言

在工業(yè)鋁電解中，霍爾-埃魯(Hall-Heroult)熔鹽電解法是目前工業(yè)煉鋁最主要的方法之一[1-2]，其主要設備是鋁電解槽。碳素陰極為現代大型鋁電解槽的關鍵，其運行狀態(tài)直接影響鋁電解槽的壽命[3]。為了減少能耗，降低生產成本，延長電解槽的使用壽命已成為鋁電解工作者的重要課題之一。

鋁電解槽破損的表現形式有：陰極炭塊橫向斷裂、槽底形成沖蝕坑、槽底縱向拱凸、碳素內襯層狀剝離等[4]。造成鋁電解槽破損的主要原因是堿金屬向陰極炭塊滲透形成插層化合物[5-6]。文獻[7]對Na3AlF6-Al2O3-KF-LiF電解質體系的試驗發(fā)現：Na、K滲透到陰極內部形成石墨層間化合物。文獻[8]對1 163 K溫度下石墨與KF熔鹽中的插層反應動力學研究發(fā)現：K插入石墨層間是由鉀離子在石墨中的擴散和相變動力學共同控制的。文獻[9]對電解過程中K、Na的滲透行為試驗發(fā)現：電解中K、Na均會滲入陰極，并且K對陰極的破壞更強。相較于傳統的添加劑KF而言，KAlF4在高溫下的離解常數較小，因此可以降低鋁電解的初晶溫度，提高氧化鋁的溶解度[10]。為了進一步研究鉀鹽對碳素陰極性能的影響，本文對K滲透形成的插層化合物做了深入研究。

近年來，基于密度泛函理論的第一性原理計算已成為材料科學計算的重要基礎[11]，本文運用密度泛函理論的第一性原理贗勢法，通過Materials Studio軟件建立了K嵌入鋁電解陰極材料內部的模型，模擬計算了插層化合物的結構、態(tài)密度及能帶結構，可為延長鋁電解槽的壽命提供理論指導。

1 理論模型和試驗方法

1.1 理論模型

石墨中碳原子的3個電子以SP2雜化，有弱正電性[12]。當鉀(K)嵌入之后會以離子形式存在，碳(C)和K之間存在一定的排斥作用，相較于其他位置，在環(huán)心處C和K的作用相互抵消，而且對稱性更高，因此本文模擬陰極炭塊所嵌K的位置是在環(huán)心。

本文的計算基于密度泛函理論，采用第一性原理贗勢法[13]。所有計算都是在Material Studio 8.0軟件的CASTEP模塊下完成的。電子間的交互關聯能計算采用的是局部密度近似(local density approximation，LDA)下的CA-PZ方法[14]。本文采用32個原子組成的雙層石墨作為超晶胞，每個石墨層上共有16個碳原子，3個碳六元環(huán)。布里淵區(qū)(Brillouin)使用Monkorst-Pack方法，K點的選用滿足在倒空間中，K點分割小于0.01 nm-1。計算過程中，平面波切斷能為400 eV，布里淵區(qū)K點網格取3×3×3，體系中每個原子的收斂能量為1 meV。石墨晶體結構模型如圖1a所示，鉀原子嵌入石墨的模型如圖1b所示。

(a) 石墨晶體結構模型

(b) 鉀原子嵌入石墨的模型

圖1 石墨模型

1.2 試驗方法

試驗基于經典的Rapoport測試儀，加入了在線測試鋁電解陰極膨脹系統。該系統類似于文獻[15]中的系統，主要包括加熱裝置、保溫裝置和數據記錄裝置等。石墨坩堝作陽極，固定在陽極桿上，測試陰極試樣放在剛玉片上，剛玉片在陰陽兩極之間起到絕緣的作用。進行鋁電解蠕變試驗時，陰極試樣浸入電解質的深度為40 mm，其蠕變信號通過位置傳感器每1 min記錄1次。試驗所用的NaF和KF與AlF3的物質的量比均為2.5，電流密度為0.5 A/cm2，通入氬氣進行保護。為了從原子尺度研究陰極炭塊膨脹，從陰極試樣的底部10 mm處切取厚度為0.5 mm左右的樣品，再用超聲波切割裝置把薄片的直徑切割為3 mm左右。先用SiC砂紙把厚度磨到80 μm，再用離子減薄裝置把中間區(qū)域減薄，最后用透射電鏡觀察。

2 計算結果與討論

2.1 結構性質

圖2 C32K的能帶結構圖

通過能帶結構中導帶和費米(Fermi)能級是否相交可以判斷材料是否呈金屬性。圖2為C32K的能帶結構圖，橫坐標表示的是晶格對稱點,能量O eV點Ef表示費米能級的位置。從圖2中可以看出：價帶頂和導帶底位于同一點，可以判斷C32K為直接帶隙；同時有價帶在Z點附近穿過費米能級進入導帶，說明在費米能級附近存在的自由電子有效質量小、活性高，使C32K表現出一定的金屬性質，滿足了鋁電解陰極高導電的要求。

態(tài)密度(density of states，DOS)可以用來描述固體中的電子能級，態(tài)密度峰值在一定程度上可以反映該區(qū)域相互作用的強弱[16]，為了進一步了解C32K的電子結構特性，模擬計算了C32K的總DOS。

石墨是一種結晶性碳，層間以范德華力相連，層間距為0.340 nm。在空間較大的石墨層之間結合力很弱，因此，容易插入金屬或非金屬分子、原子、離子或離子族，形成石墨插層化合物[17]。

圖3為C32與C32K的總態(tài)密度圖，從圖3a可以看出：C32的價帶窄而導帶寬。從圖3b 可以看出：價帶有值跨過費米能級，說明C32K表現為金屬性質；當嵌入K之后，價帶明顯變寬而導帶變窄，C和K之間的相互作用增強；隨著K的嵌入，在費米能級附近能態(tài)數目增加，對總態(tài)密度貢獻很大，導電性能隨之變好。主要原因是石墨層間以SP2雜化非常穩(wěn)定，K進入層間之后會電離成鉀離子和一個自由電子，多余的電子會以類似電子氣的形式充滿整個晶格，使電子氣的密度增大，導致圖3b中費米能級附近能態(tài)數目增加。

(a) C32的總態(tài)密度

(b) C32K的總態(tài)密度

圖3 C32與C32K的總態(tài)密度圖

為了進一步了解陰極炭塊嵌K對態(tài)密度的影響，本文計算了C32K的總態(tài)密度和分波態(tài)密度，如圖4所示。K 4s和K 3p分別為K的4s和3p軌道，C 2p為C的2p軌道。從圖4可以看出：K對導帶的影響較大，費米能級附近的電子主要由鉀原子的s軌道貢獻，與上文隨著K嵌入,費米能級增加，導電性能變好相符。對于堿金屬原子K來說，其軌道電子態(tài)分布為3p電子態(tài)占滿，4s電子態(tài)半占據[18]，從K的分波態(tài)密度可以看出，嵌K之后K原子的部分3p電子態(tài)和4s電子態(tài)處于費米能級上方0～2.61 eV，變?yōu)槲凑紦B(tài)，這說明陰極炭塊嵌K之后，K的電子轉移到石墨中。

為了解C原子和K原子周圍的電子分布，對插層化合物C32K進行差分電荷密度分析，如圖5所示。圖5中，右邊的色域條表示原子得失電子，藍色表示得電子，粉紅色表示失電子。從圖5可以看出：陰極炭塊嵌入K原子會導致C周圍的電子重新分布，C原子和K原子之間出現電子富集并且偏向C原子，說明C原子和K原子之間是以共價鍵和離子鍵混合的形式結合。

圖4 C32K的總態(tài)密度和分波態(tài)密度

圖5 C32K的差分電荷密度圖

2.2 力學性質

表1 C32與C32K的主要彈性常數 GPa

對比表1的數據可知：插入K之后,在平行于C平面方向，C11呈現減小趨勢，減小了24.14%。在垂直于C平面方向，C33呈增大趨勢，C32K的C33是C32的34倍。這可能是由于K嵌入對C平面的C—C共價鍵影響很小，而垂直于C平面形成的C—K離子鍵增強。

石墨作為多晶體，楊氏模量可以作為石墨嵌K中力學性質變化的代表。石墨中楊氏模量Ea為1 060 GPa，Eb為1 060 GPa，Ec為29 GPa[19]。通過計算得到嵌K石墨模型楊氏模量分別為775.3 GPa、69.5 GPa和875.1 GPa，與嵌K前相比，Ea減小了26.86%，Eb減小了93.44%，Ec增大了29倍。表明石墨嵌K后對垂直于C平面方向影響顯著，彈性模量變大，剛性變大，導致石墨嵌K之后結構穩(wěn)定性變差。

2.3 試驗分析

圖6 嵌K石墨電解后的微觀結構

為了驗證模擬的合理性，本文用透射電鏡觀察了嵌K石墨電解后的微觀結構，如圖6所示。由圖6可知：用數字顯微軟件測出嵌K之后10層的層間距為3.8 nm，即嵌K之后每層層間距為0.380 nm，相比于石墨層間距的0.340 nm，增加了11.7%，層間距變化很大。主要是由于石墨為六方晶系，層間距較大，在陰極表面析出的K會滲入到陰極材料的空隙中，K的外圍電子會與C中的π電子通過鍵合作用產生反應，生成的鉀-石墨插層化合物導致層間距增大，與上文計算得知的垂直于碳平面方向C—K離子鍵增強相符。試驗測得的層間距與模擬的陰極炭塊嵌K相符，表明本文構建的陰極炭塊嵌K模型的計算方法是合理的。

3 結論

(1)模擬得到的C32K晶體為直接帶隙。隨著K原子的嵌入，C和K的相互作用增強，在費米能級附近能態(tài)數目增加，增強了電子的導電性。

(2)石墨嵌K后，楊氏模量Ea變化較小,楊氏模量Ec呈大幅度增加，這導致嵌K之后結構穩(wěn)定性變差。

(3)石墨嵌K電解后的C—C層間距變化很大，說明試驗測得的層間距與模擬的陰極炭塊嵌K相符，本文構建的陰極炭塊嵌K模型的計算方法是合理的。