霍泳霖 秦桂璐 霍冀川 ,, 張行泉 郭寶剛 張凱軍

（1. 西南科技大學(xué)環(huán)境友好能源材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 綿陽 621010；2. 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 綿陽 621010；3. 西南科技大學(xué)分析測試中心 綿陽 621010）

0 引言

玄武巖纖維是天然玄武巖通過高溫1 450 ℃以上熔制后，經(jīng)過鉑銠合金拉絲漏板高速拉制而成的連續(xù)纖維。它是一種新型綠色環(huán)保的高性能無機(jī)非金屬纖維材料，具有抗拉強(qiáng)度高、彈性模量高、耐高低溫、耐侵蝕等優(yōu)異的物理化學(xué)性能，可廣泛用于復(fù)合材料、造船、汽車、國防軍工、水利水電等領(lǐng)域，市場前景巨大［1-3］。

目前，全世界只有烏克蘭、俄羅斯、格魯吉亞、中國、德國等少數(shù)幾個國家擁有玄武巖纖維工業(yè)生 產(chǎn)技術(shù)，但發(fā)展都處于初級階段。我國玄武巖資源非常豐富，發(fā)展玄武巖纖維起步較晚，但發(fā)展態(tài)勢好。同時，國家已將玄武巖纖維列為重點(diǎn)發(fā)展的纖維之一。

然而，純天然玄武巖熔體透熱性能差，析晶上限溫度較高且容易析晶，料性短、不穩(wěn)定。因此玄武巖連續(xù)纖維生產(chǎn)過程具有成纖難度大、工藝控制條件嚴(yán)格和設(shè)備適應(yīng)性要求高等技術(shù)難點(diǎn)，大型規(guī)?；⒎€(wěn)定生產(chǎn)技術(shù)尚不成熟［4］。

目前，國內(nèi)很多企業(yè)選用河北某地玄武巖為原料生產(chǎn)玄武巖纖維。本文用偏光顯微和X射線衍射（XRD）分析了河北玄武巖的主要礦物組成，用差示掃描量熱分析（DSC）研究了河北玄武巖玻璃的析晶動力學(xué)、通過XRD和掃描電鏡（SEM）及能譜對晶化熱處理后河北玄武巖玻璃析晶相、析晶相形態(tài)及化學(xué)組成進(jìn)行了研究，這對于生產(chǎn)連續(xù)纖維用玄武巖的篩選和工業(yè)上規(guī)?；?、穩(wěn)定生產(chǎn)連續(xù)玄武巖纖維具有十分重要的指導(dǎo)意義［5-9］。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

河北玄武巖（Hebei basalt ，Hb）取自國內(nèi)某玄武巖纖維生產(chǎn)企業(yè)，其化學(xué)組成見表1。

將河北玄武巖經(jīng)研磨后將物料放入剛玉坩堝，在硅鉬棒高溫爐中升溫至1 450 ℃，保溫3 h后取出在空氣中快速冷卻至室溫，得到實(shí)驗(yàn)所需河北玄武巖玻璃（Hebei basalt glass，HBG），其化學(xué)組成見表1。

表1 玄武巖（HB）和玄武巖玻璃（HBG）的化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） /%

1.2 方法

用顯微圖像分析儀配置的LEITZ LABORLUX 20pol偏光顯微鏡和Mias 2000分析系統(tǒng)對切割成0.03 mm厚的河北玄武巖薄片進(jìn)行偏光顯微分析。并用X'Pert PRO型多功能X射線衍射儀（荷蘭帕納科公司）對河北玄武巖粉末進(jìn)行物相分析。

采用美國TA儀器公司SDT Q600同步熱分析儀進(jìn)行差示掃描量熱分析儀（differential scanning calorimetry，DSC）測試，分析不同升溫速率下的析晶峰溫度。測試條件：空氣氣氛，升溫速率分別為：10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min和25 ℃/min，從室溫升至1 400 ℃。根據(jù)河北玄武巖玻璃的DSC曲線確定析晶峰及析晶峰溫度，并用析晶溫度與升溫速率的關(guān)系進(jìn)行析晶動力學(xué)的分析。同時根據(jù)析晶溫度對河北玄武巖玻璃進(jìn)行晶化熱處理，對于晶化熱處理后的樣品進(jìn)行XRD測試。測試的條件為：電壓為40 kV，電流為40 mA，Cu靶（波長l＝1.54056?），掃描的步長為0.033°，掃描速率為8°/min，掃描范圍是3°～80°。并用德國蔡司ULTRA 55掃描電鏡對晶化熱處理后的玄武巖玻璃析晶相形態(tài)和化學(xué)組成進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 河北玄武巖偏光顯微和XRD結(jié)果分析

河北玄武巖的偏光顯微分析結(jié)果如圖1所示。河北玄武巖其屬于斑狀玄武巖，斜長石（Pl）斑晶中可見裂紋發(fā)育，充填物可能為鐵質(zhì)礦物，是后期成巖過程的產(chǎn)物，可見零星分布的杏仁體及后期的細(xì)脈狀脈體穿切，填充隱晶質(zhì)石英（Qtz）、輝石（Px）蝕變產(chǎn)物綠泥石（Chl）。其主要礦物組成是：斜長石（Pl）、輝石（Px）、并有鐵質(zhì)及玻璃質(zhì)礦物、少許石英（Qtz）和綠泥石（Chl）。

河北玄武巖的XRD結(jié)果如圖2所示。河北玄武巖主要礦物組成是斜長石和輝石，從XRD衍射峰的彌散情況，可以認(rèn)為其中存在玻璃相。

2.2 DSC結(jié)果分析

河北玄武巖玻璃不同升溫速率下的DSC曲線如圖3所示，其各自對應(yīng)的析晶溫度見表2。從圖3中可以看到，河北玄武巖玻璃有三個析晶峰。隨著升溫速率的提高，析晶峰溫度Tp也逐漸增大，這是因?yàn)樯郎厮俾试礁?，出現(xiàn)了熱滯后效應(yīng)，使得析晶溫度增大［10,11］。

表2 不同升溫速率下玄武巖玻璃的析晶放熱峰峰值溫度Tp

2.3 玻璃穩(wěn)定性分析

玻璃的穩(wěn)定性可以通過玻璃的一些特征溫度來判斷。其中，DT是玻璃熱穩(wěn)定性的初始判據(jù)，是玻璃析晶起始溫度Tx與 玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg的差值，DT越大玻璃熱穩(wěn)定性越好。而后，在DT的基礎(chǔ)上引出了權(quán)重參數(shù)H'，H'＝（Tx－Tg） /Tg。H'越大，玻璃熱穩(wěn)定性越好［12,13］。表3為升溫速率10 ℃/min時各玻璃的DT和H'。從表3中可以看出，析晶起始溫度越高，DT和H'越大，玻璃穩(wěn)定性越好。

表3 10 ℃/min時玄武巖玻璃的特征溫度及穩(wěn)定性參數(shù)

2.4 析晶動力學(xué)分析

不同升溫速率下的DSC曲線分析還可以用于研究玻璃的析晶動力學(xué)，并以此計(jì)算出析晶動力學(xué)參數(shù)，對于玻璃的熱穩(wěn)定性進(jìn)行綜合評價(jià)。利用DSC測試分析獲得不同升溫速率a下的析晶峰溫度Tp，可以求得玻璃析晶過程中的各種動力學(xué)參數(shù)。

利用DSC測試分析方法研究玻璃析晶動力學(xué)的依據(jù)是JMA（Johnson－Mehl－Avrmi）方程［14-17］：

式中：Xt——時間t內(nèi)玻璃相轉(zhuǎn)變成晶相的體積分?jǐn)?shù)；

n——生長指數(shù)；

k——析晶轉(zhuǎn)變速率系數(shù)。

k一般表達(dá)式為：

式中：E——析晶活化能，kJ/mol；

T——熱力學(xué)溫度，K；

v——頻率因子；

R——?dú)怏w常數(shù)，8.314J/（K·mol）。

Kissinger推出玻璃析晶峰溫度Tp與DSC測試分析升溫速率a的關(guān)系式為［18,19］：

式中：a——DSC測試分析升溫速率；

Tp——DSC測試分析曲線上析晶放熱峰的溫度；

v——頻率因子。

析晶活化能是玻璃熔融體從玻璃態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)化時，需要具備一定的活化能以克服結(jié)構(gòu)單元重排時的能量勢壘，這種活化能即為析晶活化能。這種勢壘越低，所需的析晶活化能也就越小，玻璃也就越容易析晶，反之亦然。

根據(jù)Kissinger方程，根據(jù)河北玄武巖玻璃DSC曲線上的所得析晶峰溫度Tp， 通過ln（）～1/Tp擬合直線，可得一條斜率為E/R的直線，如圖4所示。

根據(jù)直線的斜率E/R得到其析晶活化能，結(jié)果見表4。從表4中可以看出，析晶溫度越高，析晶活化能越大，即越難析晶。

表4 玄武巖玻璃不同溫度晶化的析晶活化能E

在得到析晶活化能的數(shù)據(jù)后，晶體生長指數(shù)n可通過Augis－Bennett方程獲得［20,21］：

式中：DT——DSC結(jié)晶放熱峰的一半最大值的溫度。

根據(jù)固相轉(zhuǎn)變理論，玻璃一般有兩種晶化方式：表面晶化和體積晶化。晶體生長指數(shù)n在一定程度上能夠反映玻璃析晶的難易程度及晶化方式。一般來講，n值越大，越容易析晶。當(dāng)0＜n＜3時，玻璃的晶化方式為表面晶化，而當(dāng)n≥3時，玻璃的晶化方式為體積晶化［22-24］。

河北玄武巖玻璃晶化的晶體生長指數(shù)n如表5所示。晶體生長指數(shù)n隨著溫度的升高而減少，越不容易析晶。與析晶活化能相對應(yīng)的是，析晶溫度越高，析晶活化能越大，越不易析晶。

2.5 XRD分析

從升溫速率10 ℃/min 的DSC測試分析曲線上獲得三個析晶溫度，分別以10 ℃/min的升溫速率升溫至890 ℃、1 100 ℃和1 190 ℃，保溫3 h，進(jìn)行晶化熱處理。

晶化熱處理后的樣品進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖5。

從圖5中可以看出，三個樣品都有晶相析出，從XRD衍射峰的彌散情況，可以判斷熱處理后的樣品同時存在玻璃相和析晶相。1 190 ℃晶化熱處理樣品的析晶活化能高達(dá)3415.37 kJ/mol，晶體生長指數(shù)n小，平均0.76，析晶難度大，僅有少量尖晶石MgFe2O4析出。1 100 ℃晶化熱處理樣品的析晶活化能變小，晶體生長指數(shù)n增大，變得容易析晶，樣品的析晶相有少許的尖晶石MgFe2O4和斜長石。890 ℃晶化熱處理樣品的析晶活化能進(jìn)一步變小，晶體生長指數(shù)n進(jìn)一步增大，變得更易析晶，樣品的析晶相主要是輝石。

2.6 SEM分析

玻璃熔融析晶大致會經(jīng)歷成核→雛晶→骸晶→微晶的變化過程。

玻璃態(tài)相對于晶體而言具有較高的能量，從熱力學(xué)的角度衡量處于不穩(wěn)定狀態(tài)。在恒溫和冷卻過程中，玻璃熔融體總是存在通過析晶降低其能量而回到穩(wěn)定態(tài)的可能性。析晶成核與長大與熔融體黏度、溫度等有關(guān)。晶核形成后，晶體將按照自身的結(jié)構(gòu)及結(jié)晶習(xí)性生長。但是，由于玄武巖玻璃熔融體黏度較大以及物質(zhì)擴(kuò)散遷移速率較慢等影響，晶體生長所需的物質(zhì)得不到充分供應(yīng)，因而快速生長的晶體在垂直結(jié)晶面的晶須生長最快，其次為晶棱和晶角。如果晶須在一維方向生長，可以形成鏈狀的串雛晶。當(dāng)結(jié)晶中心很小或形態(tài)不規(guī)則時，晶須生長在各個方向上具有較均等的概率，可形成粒狀或球粒狀雛晶。如果晶體生長最先發(fā)育的是晶棱、晶角和與生長方向平行的晶面，可以形成具有較完整的形態(tài)及發(fā)育相對好的晶棱和晶面的微晶，或形成晶面中心相對凹陷的骸晶［25,26］。

用SEM對晶化熱處理后的河北玄武巖玻璃析晶相形態(tài)和化學(xué)組成進(jìn)行分析，析晶相形態(tài)分析結(jié)果見圖6，化學(xué)組成分析結(jié)果見表6。

1 190 ℃晶化熱處理后的樣品，由于析晶溫度較高，玄武巖玻璃熔融體黏度相對較小，析晶相形態(tài)有晶棱和晶面發(fā)育相對好的板狀微晶和大小不等的粒狀雛晶，如圖6（a）中的析晶①、②、③、④和⑤。參考表6能譜分析原子組成，再結(jié)合XRD分析結(jié)果，可以判斷析晶①和②的板狀微晶主要是鎂鐵尖晶石（含鋁），析晶③、④和⑤是粒狀鎂鐵尖晶石骸晶。除此之外，析晶相還有鏈狀的串雛晶⑥。

1 100 ℃晶化熱處理后的樣品，析晶相形態(tài)主要是球粒狀雛晶，如圖6（b）析晶⑦。參考表6能譜分析原子組成，再結(jié)合XRD分析結(jié)果，可以判斷析晶⑦的球粒狀雛晶主要由斜長石相組成。

890 ℃晶化熱處理后的樣品，析晶相形態(tài)主要是粒狀雛晶，如圖6（c）析晶⑧。參考表6能譜分析原子組成，再結(jié)合XRD分析結(jié)果，可以判斷大小不等析晶⑧的粒狀雛晶主要由輝石相組成。

表6 晶析相原子組成

3 結(jié)論

（1）河北玄武巖的主要礦物組成是斜長石和輝石，并有鐵質(zhì)及玻璃質(zhì)礦物、少許石英和綠泥石。

（2）通過1 450 ℃高溫熔制快速冷卻制成河北玄武巖玻璃，在其三個不同位置析晶峰溫度從低到高晶化的析晶活化能E，分別是165.23 kJ/mol、352.21 kJ/mol和3415.34 kJ/mol，溫 度 越高，析晶越難。

（3）根據(jù)析晶動力學(xué)計(jì)算得到河北玄武巖玻璃在其三個不同位置析晶峰溫度從低到高晶化的晶體生長指數(shù)分別是5.70、3.28和0.76，由此知道河北玄武巖玻璃析晶的主要晶化方式在890 ℃和1 100 ℃是體積晶化、1 190 ℃是表面晶化。

（4）晶化熱處理后的河北玄武巖玻璃，在1 190 ℃主要析晶相有形態(tài)有發(fā)育較好的板狀微晶鎂鐵尖晶石（含鋁）、大小不等的粒狀鎂鐵尖晶石骸晶和鏈狀的串雛晶；在1 100 ℃主要析晶相有球粒狀雛晶斜長石和少許鎂鐵尖晶石；在890 ℃主要析晶相是輝石，析晶相形態(tài)是大小不等的粒狀雛晶。

研究結(jié)果可以為工業(yè)生產(chǎn)玄武巖纖維工藝條件的控制提供理論依據(jù)。