劉成雄

（1. 秦皇島玻璃工業(yè)研究設(shè)計(jì)院有限公司 秦皇島 066001；2. 河北省玻璃節(jié)能減排技術(shù)創(chuàng)新中心 秦皇島 066004）

0 引言

隨著國(guó)家工業(yè)的發(fā)展壯大，大氣污染情況日益嚴(yán)重，工業(yè)廢氣控制、減排成為現(xiàn)今環(huán)境治理工作的重中之重。根據(jù)GB 26453—2011《平板玻璃工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求，自2014年1月1日起玻璃生產(chǎn)企業(yè)的熔窯煙氣中氮氧化物濃度應(yīng)小于700 mg/m3；同時(shí)國(guó)家“十二五計(jì)劃”中對(duì)于揮發(fā)性有機(jī)物排放總量的控制要求為：全國(guó)排放總量下降10%［1］。綜合政策的實(shí)施使得全國(guó)玻璃生產(chǎn)行業(yè)的煙氣脫硝形勢(shì)變得十分嚴(yán)峻。

1 玻璃熔窯NO x來(lái)源

玻璃熔窯中氮氧化物的主要來(lái)源于三個(gè)方面：一是原料中的部分硝酸鹽經(jīng)高溫分解產(chǎn)生少量NOx； 二是燃料中的N在高溫下與O2發(fā)生反應(yīng)生成氮氧化物；三是助燃空氣中N2與 O2高溫反應(yīng)生成NOx， 又稱(chēng)熱致NOx， 此為熔窯煙氣中NOx的主要來(lái)源［2］。熔窯煙氣中的NOx中NO占90%以上，NO2為5%左右［3］。熱致NOx的反應(yīng)機(jī)制為：

2 玻璃行業(yè)煙氣特點(diǎn)

玻璃行業(yè)在物料熔化、玻璃成形等環(huán)節(jié)會(huì)產(chǎn)生大量成分復(fù)雜的煙氣污染物，排放的煙氣濃度受燃料種類(lèi)、物料配比以及燃燒制作工藝等影響隨時(shí)間波動(dòng)較大［4,5］。其特點(diǎn)為：

（1）成分復(fù)雜。燃料的多樣性會(huì)造成煙氣成分差異巨大。目前平板玻璃行業(yè)使用的原料主要有重油、天然氣、石油焦和煤制氣等，不同燃料的煙氣顆粒物特征及氮氧化物濃度如表1、表2所示。

表1 玻璃熔窯不同燃料煙氣顆粒物組成［ 6］ /%

表2 玻璃熔窯排放煙氣氮氧化物濃度［7］

（2）堿金屬含量高。玻璃的主要制造原料為石灰石、純堿、白云石和芒硝等，熔窯煙氣中Na、K、Ca和Mg等含量較高，容易中和催化劑酸活性位造成催化劑活性下降［8］。

（3）NOx含量高。玻璃熔制工藝溫度高達(dá)1 500 ℃以上，熔制過(guò)程中易產(chǎn)生大量熱力型NOx［9］。

（4）煙氣波動(dòng)大。生產(chǎn)作業(yè)時(shí)需要進(jìn)行換火、回火等操作，煙氣溫度及組分易發(fā)生波動(dòng)，不利于熔窯的SCR脫硝［10］。

3 SCR煙氣脫硝技術(shù)

選用合理的煙氣脫硝技術(shù)，在保證良好生態(tài)環(huán)境的同時(shí)，也能提高玻璃生產(chǎn)企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。眾多煙氣脫硝技術(shù)中，選擇性催化還原（SCR）法脫硝效率最高，應(yīng)用廣泛且技術(shù)研究也較為成熟［11］。SCR自上世紀(jì)50年代末期出現(xiàn)后研究進(jìn)展迅速，并于70年代應(yīng)用于日本。SCR是在一定溫度和催化劑的作用下，利用尿素或氨的還原性將煙氣中的氮氧化物還原成無(wú)害物質(zhì)［12］，其主要反應(yīng)方程式為：

SCR脫硝技術(shù)適用范圍廣、反應(yīng)器安裝簡(jiǎn)便且無(wú)二次污染，脫硝效率可達(dá)80%以上。目前針對(duì)催化劑的基底、改性以及載體形貌的研究較多。

4 SCR催化劑

SCR脫硝技術(shù)是在催化劑作用下，向一定溫度（280～420 ℃）的煙氣噴入還原劑（液氨、尿素等），將NOx還 原為N2和 H2O 。NOx與還原劑在負(fù)載的催化劑上進(jìn)行反應(yīng)，催化劑載體的首要功能是為NOx與還原劑提供更大的接觸面積，因此催化劑的基底特性、形貌以及形狀都會(huì)直接影響SCR的脫硝效率。

4.1 催化劑種類(lèi)

目前商用脫硝領(lǐng)域常見(jiàn)的催化劑按結(jié)構(gòu)劃分有平板式、蜂窩式和波紋式3種。

平板式催化劑是將催化劑負(fù)載于金屬骨架上，同等條件下與蜂窩式催化劑相比，平板式具有不易阻塞、抗中毒能力強(qiáng)、活性K值高以及安全穩(wěn)定持久等優(yōu)點(diǎn)［13］。但由于平板式單位體積下的比表面積小，同等體積下所需的催化劑更多，并且受煙氣沖擊情況下易發(fā)生活性材料脫落和磨損。朱文韜等［14］利用平板式催化劑對(duì)300 MW的燃煤機(jī)組進(jìn)行脫硝研究，催化劑體積總量510 m3，研究發(fā)現(xiàn)，脫硝裝置長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后氨逃逸7.6 μL/L，同時(shí)催化劑活性大幅下降。煙氣中含有的堿金屬、堿土金屬、Fe、As等堵塞催化劑微觀孔道導(dǎo)致微觀比表面積減小，并且部分堿金屬、堿土金屬與活性組分V2O5的活性酸性位結(jié)合，造成釩系SCR脫硝催化劑中毒。

蜂窩式催化劑是利用催化劑及陶瓷原料均相結(jié)合在催化劑結(jié)構(gòu)中，按照一定的原料配比后模壓、燒制，隨即組裝為標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格的商用模塊。蜂窩式催化劑對(duì)燃料種類(lèi)適應(yīng)性高，反應(yīng)器擬裝位置可調(diào)，但其受煙氣空速影響較大，過(guò)低的空速會(huì)導(dǎo)致飛灰堵塞，影響催化劑的催化效率和使用壽命［15］。魏鈺靚等［16］研究了蜂窩式改性菱鐵礦催化劑的脫硝性能，發(fā)現(xiàn)摻雜一定量的Mn有利于改善催化劑的脫硝活性，以硝酸錳作為Mn引入劑的SCR脫硝效率優(yōu)于乙酸錳。

波紋式催化劑是利用玻璃纖維加固基板，孔型為不規(guī)則的波紋狀，孔隙大小呈多樣性分布，波紋式催化劑抗中毒性能優(yōu)異并具有良好的抗熱應(yīng)力能力。賀亞飛等［17］利用波紋式催化劑對(duì)350 MW煤電機(jī)組進(jìn)行脫硝性能研究，發(fā)現(xiàn)波紋式脫硝催化劑在煙塵濃度為32.73 g/Nm3的高硫低負(fù)荷煙氣條件下，安裝兩層催化劑能保證90%的脫硝效率及0.71%的SO2/SO3平均轉(zhuǎn)化率。

綜上所述，在工業(yè)實(shí)際的SCR脫硝工作中，選用何種結(jié)構(gòu)的催化劑要結(jié)合玻璃熔窯的燃料種類(lèi)、煙氣工況特性等。堿土金屬含量高的煙氣工況應(yīng)采用增加釩鈦類(lèi)催化劑體積裕量的方法來(lái)滿足設(shè)計(jì)使用壽命。

4.2 催化劑基體及改性

SCR中應(yīng)用較為廣泛的催化劑活性物質(zhì)有釩基催化劑、貴金屬催化劑和金屬氧化物等。

（1）釩基催化劑

釩基催化劑一般為負(fù)載型催化劑，即為活性物質(zhì)負(fù)載于載體表面，載體常為T(mén)iO2、 Al2O3、 ZrO2等氧化物，目前商用中較為普遍的是釩鈦催化劑，載體通常為銳鈦礦TiO2，主要包括有V2O5/ TiO2、 V2O5-WO3/ TiO2、 V2O5- MoO3/ TiO2等［18,19］。 朱崇兵等［20］研究了V2O5- WO3/TiO2催化劑的脫硝性能，發(fā)現(xiàn)空速比小于3 500h-1、氨氮比為0.9～1.0、溫度為320～420 ℃的煙氣工況下催化劑的綜合SCR脫硝效率較高，同時(shí)發(fā)現(xiàn)較低含量（＜2%）的水蒸氣對(duì)高溫NO脫硝有促進(jìn)作用。

（2）貴金屬催化劑

主要材質(zhì)有鉑（Pt）、鈀（Pd）、銠（Rh）等，但貴金屬催化劑存在著操作窗口較窄、制作成本較高以及抗硫性能較差等缺點(diǎn)［21］。李俊華等［22］利用溶膠-凝膠技術(shù)將Pt、Pd和Rh等負(fù)載在g-Al2O3載體上做成催化劑分別測(cè)試其脫硝性能，發(fā)現(xiàn)脫硝性能Rh（375 ℃）＞Pt（225 ℃）＞Pd（275 ℃）。由于金屬氧化物催化劑的不斷發(fā)展，貴金屬催化劑逐漸被淘汰，目前主要使用于低溫環(huán)境和汽車(chē)尾氣處理上。

（3）金屬氧化物催化劑

相較于貴金屬催化劑，金屬氧化物的制備成本更低，抗氧化性更強(qiáng)，應(yīng)用更為廣泛，是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。常用材質(zhì)為Fe2O3、 MnOx、 CrOx和NiO等，鐵基和錳基氧化物的脫硝性能研究更為廣泛，脫硝效率可達(dá)90%［23,24］。江博瓊［25］制備MnOx/TiO2催化劑進(jìn)行SCR低溫脫硝性能研究，發(fā)現(xiàn)無(wú)定型態(tài)MnOx的 脫硝性能優(yōu)于晶體態(tài)MnOx，綜合脫硝效率可達(dá)90%。

目前針對(duì)催化劑的過(guò)渡金屬改性以及催化劑制備方法等影響SCR脫硝性能的研究較多，目的均為提高催化劑活性、拓寬催化劑的活性溫度窗口和催化劑的化學(xué)穩(wěn)定性。Sun等［26］利用Sm、Zr對(duì)MnOx/TiO2摻雜后發(fā)現(xiàn)，一定比例Sm和Zr摻雜會(huì)增加催化劑酸活性位點(diǎn)數(shù)量，并且會(huì)降低催化劑表面的硫酸鹽沉積速率。黃力等［27］采用Y對(duì)V2O5- MoO3/ TiO2脫硝催化進(jìn)行改性，結(jié)果表明，Y會(huì)促進(jìn)催化劑表面聚合釩的生成，提高催化劑中V4+/V5+、 （V3++V4+） /V5+的摩爾比，從而提升催化劑的脫硝性能。Gong等［28］利用P改性/水熱法制備SCR脫硝催化劑CeO2/ ZrO2- TiO2，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在180～420 ℃范圍內(nèi)氮氧化物轉(zhuǎn)換率超過(guò)80%，同時(shí)P的引入會(huì)生成CePO4，大大提高催化劑的還原性能，并且具有優(yōu)良的低溫活性。

在玻璃行業(yè)的SCR脫硝時(shí)，應(yīng)注意SCR催化劑的中毒、飛灰堵塞，合理選擇減排工藝以滿足國(guó)家排放要求。

5 結(jié)語(yǔ)

玻璃熔窯在進(jìn)行SCR脫硝時(shí)，應(yīng)結(jié)合玻璃窯爐燃燒溫度、原料組成、燃料種類(lèi)以及熔窯的具體煙氣條件來(lái)選擇SCR催化劑，同時(shí)應(yīng)根據(jù)熔窯煙氣工況的不同合理安置塵區(qū)SCR反應(yīng)器。當(dāng)前SCR催化劑的研究主要集中于過(guò)渡金屬的摻雜改性與制備方法，針對(duì)催化劑中毒的改進(jìn)方法大多處于研究階段，商用技術(shù)進(jìn)展較慢。在滿足排放標(biāo)準(zhǔn)與設(shè)計(jì)要求的同時(shí)，降低SCR催化劑的制備成本與運(yùn)行成本同樣至關(guān)重要。