應(yīng)旭東，陳建香，包聰聰，陳 姝，林路涵，陳冰倩，沈 良

(杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，浙江 杭州 311121)

金屬有機(jī)骨架(metal-organic frameworks， MOFs)是由金屬離子或金屬離子簇和多功能有機(jī)橋連配體通過自組裝而形成的一種具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔晶體材料[1-3].與傳統(tǒng)多孔材料(如沸石和石墨等)相比，MOFs材料具有孔隙率高、比表面積大、制備條件溫和及結(jié)構(gòu)易調(diào)等特點(diǎn)[4-7]，在氣體存儲(chǔ)和吸附分離[8]、藥物遞送[9-10]、非均相催化[11]和熒光傳感[12]等諸多領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景，此類材料的設(shè)計(jì)及其應(yīng)用已成為相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).

聚集誘導(dǎo)發(fā)光(aggregation-induced emission, AIE)是指在溶液中不發(fā)熒光或微弱熒光，而在聚集態(tài)或固態(tài)下具有較高發(fā)光效率的一種現(xiàn)象[13]，聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子(aggregation-induced emission luminogen, AIEgen)作為一種具有優(yōu)異性能的新型先進(jìn)材料，在光電器件、熒光傳感器、生物成像等領(lǐng)域都展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力.四苯基乙烯(TPE)及其衍生物就是其中一類最重要的、被廣泛研究的AIE材料[14-17]，近年來，基于TPE發(fā)光基團(tuán)的金屬有機(jī)骨架作為一種新型的熒光探測材料正愈來愈受到關(guān)注.首先，TPE分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)被限制在剛性的MOFs骨架中，從而表現(xiàn)出更高的發(fā)光效率.其次，MOFs作為熒光探針可利用其多孔的框架結(jié)構(gòu)為被測物提供大量的作用位點(diǎn)，從而提高探測靈敏度.同時(shí)，可調(diào)的孔道形狀和尺寸可使其只與被測物相互作用，提高探測特異性和選擇性，且穩(wěn)定性較高的MOFs骨架中永久的孔道可重復(fù)吸附和釋放客體分子，實(shí)現(xiàn)重復(fù)循環(huán)使用.本文對四苯乙烯基MOFs材料的合成及其在離子識(shí)別、硝基芳族化合物識(shí)別、揮發(fā)性有機(jī)物檢測和生物分子檢測等領(lǐng)域的熒光傳感應(yīng)用進(jìn)行介紹.

1 四苯乙烯金屬有機(jī)骨架材料的發(fā)光機(jī)制

圖1 熒光MOFs材料的發(fā)光模式Fig.1 Representation of possible emission modes in MOFs

熒光金屬有機(jī)框架材料主要有以下幾種發(fā)光形式[18]：1)有機(jī)配體發(fā)光(特別是有芳香性或π-共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)配體)；2)金屬中心發(fā)光(一般指稀土金屬的“天線效應(yīng)”)；3)金屬和配體間電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光，包括配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)和金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)；4)客體分子誘導(dǎo)發(fā)光(圖1).具有AIE效應(yīng)的四苯乙烯金屬有機(jī)骨架(TPE-MOFs)材料主要以TPE配體發(fā)光為特征，在固體或晶體態(tài)中，由于相鄰TPE分子的空間位阻，激發(fā)態(tài)(S1)的能量在達(dá)到最低點(diǎn)之后急劇上升，與基態(tài)(S0)之間的能隙增大，分子內(nèi)的運(yùn)動(dòng)由于較大的能量勢壘而受到限制，阻斷了非輻射躍遷方式，從而產(chǎn)生熒光.同時(shí)，通過配位方式構(gòu)筑在MOFs中的發(fā)光四苯乙烯基羧酸或吡啶配體被限制在剛性的MOFs骨架中，使得TPE-MOFs材料可具有比配體更長的熒光壽命以及更強(qiáng)的量子產(chǎn)率和熒光強(qiáng)度.

2 TPE-MOFs材料用于離子檢測

2.1 陰離子檢測

Cr(VI)是最常見的重金屬污染之一，世界衛(wèi)生組織限定地下水中Cr2O72-和CrO42-的質(zhì)量濃度不能超過50 μg/L.Wu等[19]通過自組裝合成了一個(gè)基于四苯乙烯四吡啶(TPPE)的多孔金屬有機(jī)骨架[Zn7(TPPE)2(SO4)7]，三維結(jié)構(gòu)中沿b方向存在尺寸約為11.4×9.8 ?2的菱形孔道(圖2).該Zn-MOF對水相中的Cr2O72-表現(xiàn)出明顯的“turn-off”猝滅響應(yīng)(圖3)，具有很高的選擇性和靈敏度，檢測限低至2.698×10-8mol/L，遠(yuǎn)低于美國環(huán)境保護(hù)署(EPA)規(guī)定的飲用水中1×10-4mol/L Cr(VI) 的最大污染標(biāo)準(zhǔn).

圖2 [Zn7(TPPE)2(SO4)7]三維柱層狀結(jié)構(gòu)Fig.2 3D pillared-layer frameworkof [Zn7(TPPE)2(SO4)7] 圖3 [Zn7(TPPE)2(SO4)7]傳感不同陰離子的熒光強(qiáng)度Fig.3 The luminescent intensity of [Zn7(TPPE)2(SO4)7]interacting with different anion ions

Chen等[20]設(shè)計(jì)合成了一個(gè)具有AIE效應(yīng)的四(3-咪唑基苯基)乙烯配體(TIPE)，并通過水熱法與CuI自組裝構(gòu)建了一個(gè)(4，12)連接方式的3D互穿金屬有機(jī)骨架[Cu4I(TIPE)3]·3I(I)，相比于TIPE，配合物具有更強(qiáng)的熒光發(fā)射強(qiáng)度(圖4).對鹵離子的熒光傳感研究發(fā)現(xiàn)，該Cu-MOF通過熒光猝滅機(jī)制可選擇性檢測水溶液中的F-(圖5)，檢出限量為2.11×10-6mol/L.

圖4 配體與配合物I 的熒光譜圖Fig.4 Fluorescence emission spectra of TIPE and I圖5 I在NaX中的熒光強(qiáng)度比較Fig.5 Comparison of the fluorescence intensity of I in NaX

2.2 陽離子檢測

由于高毒性和生物累積性，釋放到環(huán)境中的重金屬離子如Hg(II)、Pb(II)等會(huì)引起廣泛的嚴(yán)重疾病并導(dǎo)致環(huán)境質(zhì)量惡化，TPE基金屬有機(jī)骨架材料作為高效熒光傳感材料可用于這些有毒離子的檢測和去除.

Rudd等[21]將吡啶基取代的TPE作為AIE配體(tppe)和砜功能化的二羧酸(H2dbtdcO2)配體共同構(gòu)建得到一個(gè)三維多孔[Zn2(dbtdcO2)2(tppe)] (圖6)，Zn-MOF具有出色的水穩(wěn)定性、高孔隙率和強(qiáng)發(fā)光特性，其熒光強(qiáng)度隨Hg2+濃度的增加逐漸減弱(圖7).熒光研究表明，[Zn2(dbtdcO2)2(tppe)]對有毒重金屬Hg2+和Pb2+的檢測限量分別為3.3×10-9和1.97×10-8mol/L，同時(shí)，相比于輕金屬Ca2+和Mg2+，它還表現(xiàn)出對Hg2+的高選擇性，檢出率分別為1.674×10-7mol/L(Hg2+/Ca2+)和2.095×10-7mol/L (Hg2+/Mg2+).盡管羧酸配體中砜基硫原子沒有孤對電子，不能直接與Hg2+發(fā)生作用，但S原子通過與周圍O原子弱的π鍵作用，使O的電子密度增大，加強(qiáng)了砜基的供電子能力和軟堿性能，有利于與軟酸Hg2+的作用，從而導(dǎo)致MOF材料高選擇性傳感Hg2+.

圖6 [Zn2(dbtdcO2)2(tppe)]的三維結(jié)構(gòu)Fig.6 3D structure of [Zn2(dbtdcO2)2(tppe)] 圖7 [Zn2(dbtdcO2)2(tppe)]隨Hg2+濃度變化的發(fā)射光譜圖Fig.7 Emission spectra with the change of c(Hg2+)

Zn(II)、Cu(II)是人體所必需的微量元素,與人體的生長發(fā)育、各種抗性及免疫都有重要關(guān)系，高效和實(shí)時(shí)檢測微量Zn2+和Cu2+非常有意義.Yang等[22]通過TPE衍生的四羧酸(H4ettc)與Cd(II)離子自組裝合成了一個(gè)基于TPE的三維多孔[Cd3(ettc)·1.5(H2O)2(dmf)]n·(dmf)12n(UTSA-86，圖8)，研究發(fā)現(xiàn)，UTSA-86具有良好的穩(wěn)定性和高孔隙率，通過熒光“turn on”(開啟)和“turn of”(猝滅)效應(yīng)，可分別選擇性傳感金屬離子Zn2+和Cu2+(圖9).

圖8 UTSA-86的晶體堆積圖Fig.8 Packings diagram of UTSA-86圖9 UTSA-86在不同金屬離子中的發(fā)射光譜圖Fig.9 Emission spectra of UTSA-86 in different metal ion

3 TPE-MOFs材料用于硝基芳族化合物的識(shí)別

硝基芳烴如2,4,6-三硝基苯酚(TNP)、2,4,6-三硝基甲苯(TNT)和2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)等是制造爆炸物的常見成分，快速準(zhǔn)確地檢測炸藥及其類似物質(zhì)對安全非常重要.基于發(fā)光金屬有機(jī)骨架(LMOF)傳感器對于爆炸物的檢測主要采用猝滅模式，通過光誘導(dǎo)或能量轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)硝基化合物對富電子LMOF的熒光猝滅.

Li等[23]采用混合二羧酸配位策略，將AIE發(fā)光四苯乙烯構(gòu)筑到網(wǎng)狀Zr-MOF骨架.UiO-68-mtpdc/etpdc表現(xiàn)出強(qiáng)烈的藍(lán)綠色發(fā)射，通過發(fā)光猝滅效應(yīng)可選擇性和高靈敏化學(xué)傳感硝基芳族炸藥物TNP和2,4-二硝基苯酚(DNP)(圖10、11).熒光Zr-MOF的光致猝滅傳感機(jī)制可歸結(jié)于缺電子的硝基炸藥物和MOF之間的靜電及氫鍵相互作用.

圖10 UiO-68-mtpdc/etpdc在不同TNP濃度中的熒光譜圖Fig.10 Fluorescence spectra of UiO-68-mtpdc/etpdc in the different concentrations of TNP 圖11 不同硝基化合物對Zr-MOF的猝滅率Fig.11 Quenching efficiency in different nitroaromatic compounds

Deng等[24]設(shè)計(jì)、合成了一個(gè)具有AIE發(fā)光性能的二(四苯乙烯基)四羧酸配體(H4L)，采用溶劑熱法與Zn(II)自組裝構(gòu)筑了兩個(gè)不同結(jié)構(gòu)的二維LMOF材料[Zn2(L)(H2O)(DMA)]·DMA和[Zn2(H2L)2(Bpy)2(H2O)3]·H2O.兩種MOFs均具有顯著的熒光特性，量子產(chǎn)率高達(dá)43%.相比于其他的硝基分析物如硝基甲烷(NM)、2,3-二甲基-二硝基丁烷、硝基苯(NB)、TNT、2,6-二硝基甲苯(2,6-DNT)、2,4-DNT和1,3-二硝基苯(1,3-DNB)，能溶解于水且穩(wěn)定的[Zn2(H2L)2(Bpy)2(H2O)3]·H2O對水相中的TNP有非常敏感的選擇性熒光傳感性能(圖12)，TNP的檢出限量低至4.9×10-7mol/L.憑借其出色的檢測效率、水中的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性，此Zn-MOF可成為有應(yīng)用前景的熒光傳感器的TNP感應(yīng)材料.

圖12 [Zn2(H2L)2(Bpy)2(H2O)3]·H2O在不同分析物中的猝滅效率Fig.12 Quenching efficiency of [Zn2(H2L)2(Bpy)2(H2O)3]·H2O in selected nitro analytes圖13 [Zn2(TCPPE)(bib)]室溫下暴露于氨中的熒光譜圖Fig.13 Fluorescence spectra of [Zn2(TCPPE)(bib)] when upon exposure to NH3 at room temperature

Tao等[25]基于四苯乙烯基四苯甲酸(H4TCPPE)配體合成了兩個(gè)柱狀層狀發(fā)光MOF [Zn2(TCPPE)(bib)]和[Zn2(TCPPE)(bpy)]，TCPPE4-通過共享的羧酸基團(tuán)鏈接4個(gè)槳輪[Zn2(COO)4] SBU形成二維平面，相鄰的2D槳葉網(wǎng)格通過中性配體1,4-二(咪唑)苯(bib)和4,4-聯(lián)吡啶(bpy)相連形成3D柱狀槳輪骨架.[Zn2(TCPPE)(bib)]表現(xiàn)出與配體相似的強(qiáng)藍(lán)色熒光，熒光量子產(chǎn)率為46.3%.通過熱壓法將脫溶劑的配合物涂在無紡布上并對硝基芳族化合物蒸氣的傳感進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，由于TNP、1,3-DNB、4-硝基苯酚(p-NP)、4-硝基苯胺、N-甲基-4-硝基苯胺、N,N-二甲基-4-硝基苯胺、1，2，3，4，5-五氯-6-硝基苯和2,6-二氯-4-硝基苯胺在室溫時(shí)飽和蒸汽壓較小，它們對材料的熒光猝滅率均低于15%.而硝基苯蒸氣在40 s時(shí)有效猝滅40%，320 s時(shí)有效猝滅達(dá)90%，且可重復(fù)使用，表明此材料可選擇性和可逆地傳感硝基苯.有趣的是，與乙胺、二乙胺和三乙胺相比，氨可使該材料的熒光發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)40%且發(fā)生20 nm的紅移，顏色從藍(lán)色變?yōu)榫G色(圖13).對氨有較高的選擇性可能是由于bib配體上的咪唑N原子與氨的H原子之間存在氫鍵相互作用，將LMOF顆粒涂覆在合適的織物(如無紡布)上可創(chuàng)建便攜式固態(tài)發(fā)光傳感器以供實(shí)際使用.

Wang等[26]以TPE衍生物——H4TCPPE為配體，與d10構(gòu)型金屬離子Zn(II)、Cd(II)自組裝成3種不同結(jié)構(gòu)的發(fā)光MOFs 材料，其中[Cd3(TCPPE)1.5(DMF)(H2O)2]發(fā)強(qiáng)綠光，熒光量子產(chǎn)率高達(dá)66.8%.此Cd-MOF在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)懸浮液中對硝基苯(o-NB)、間硝基甲苯(m-NT)、對硝基甲苯(p-NT)和2,6-DNT的熒光傳感研究顯示，相比于其他幾個(gè)硝基芳族化合物，2,6-DNT表現(xiàn)出最強(qiáng)的熒光猝滅效應(yīng).DFT計(jì)算顯示，2,6-DNT具有比其他3種硝基芳族分析物更低的最低未占軌道(LUMO)能級(jí)，使得較高能量MOF材料中TCPPE的導(dǎo)帶更容易把電子轉(zhuǎn)移到 LUMO軌道，從而提高了材料對2,6-DNT的猝滅效率.

4 TPE-MOFs材料用于揮發(fā)性有機(jī)物和有機(jī)溶劑的檢測

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是指常溫下飽和蒸汽壓大于70 Pa、常壓下沸點(diǎn)在260 ℃以下的有機(jī)化合物，具有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用，對人體健康會(huì)造成很大的傷害.且VOCs是導(dǎo)致城市灰霾和光化學(xué)煙霧的重要前體物，對環(huán)境構(gòu)成重要的危害.對這些有害、有毒物質(zhì)的檢測顯得尤為重要.

4.1 VOCs檢測

2014年，Zhang等[27]報(bào)道了第一個(gè)基于TPE發(fā)光的具有響應(yīng)性“開啟”熒光Zn-MOF(NUS-1)，四苯乙烯二甲酸配體通過Zn4O次級(jí)建筑單元連接成交錯(cuò)的二維層狀結(jié)構(gòu)(圖14)，TPE基配體上兩個(gè)自由旋轉(zhuǎn)/振動(dòng)的苯環(huán)沿著2D交錯(cuò)骨架的通道分布.如圖15所示，通過比較熒光發(fā)射光譜中峰的位移，可以發(fā)現(xiàn)NUS-1對VOCs (如苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯)均表現(xiàn)出強(qiáng)烈的響應(yīng).這些熒光位移可歸結(jié)于MOF中的苯環(huán)與VOCs之間的相互作用，導(dǎo)致苯環(huán)的旋轉(zhuǎn)/振動(dòng)受限，從而阻止了非輻射衰變并觸發(fā)峰位移.

圖14 NUS-1的晶體結(jié)構(gòu)Fig.14 Crystal structure of NUS-1圖15 量子產(chǎn)率與λfl位移的關(guān)系Fig.15 Relationship of quantum yield and shift of λfl

隨后，Liu等[28]通過H4TCPPE與Zn(II)離子自組裝構(gòu)建了另一個(gè)用于VOCs傳感的MOF骨架配合物[Zn2(TCPPE)]，TCPPE4-的4個(gè)羧基橋聯(lián)Zn(II)形成三維的多孔結(jié)構(gòu)，其中沿b軸方向有一個(gè)尺寸約為11.4×9.8 ?2的一維菱形孔道.[Zn2(TCPPE)]表現(xiàn)出源自于TPE的熒光特點(diǎn)，當(dāng)其活化后暴露于各種VOCs時(shí)，熒光發(fā)射波長均發(fā)生藍(lán)移，其中暴露于均三甲苯時(shí)，表現(xiàn)出42 nm的強(qiáng)烈藍(lán)移(圖16).同時(shí)，LMOF的熒光可以被硝基芳烴如二硝基苯所猝滅，展示出對揮發(fā)性有機(jī)物的優(yōu)異的傳感性能(圖17).相比于第一個(gè)基于TPE發(fā)光的NUS-1，[Zn2(TCPPE)]展現(xiàn)出對常見VOCs的熒光藍(lán)移和獨(dú)特的硝基芳族炸藥發(fā)射猝滅作用.

圖16 [Zn2(TCPPE)]在不同客體中的熒光譜圖Fig.16 Fluorescence spectra of [Zn2(TCPPE)]in selected guest molecules圖17 [Zn2(TCPPE)]暴露在硝基苯和二硝基苯蒸氣前后的熒光譜圖Fig.17 Fluorescence spectra of [Zn2(TCPPE)] before and after exposure to the vapors of NB and 2,6-DNT

2016年，Jackson等[29]采用擴(kuò)散法在四氯乙烯和甲醇的混合溶劑中合成了一個(gè)基于TPE發(fā)光基團(tuán)的高熒光[(ZnCl2)2TPPE]，其中四苯基乙烯四吡啶(TPPE)配體中的吡啶N原子橋聯(lián)Zn(II)離子形成具有一維大孔道(13.4×17.5 ?2)的結(jié)構(gòu)，并在固態(tài)時(shí)表現(xiàn)出AIE行為.通過熒光“turn on”和“turn of”效應(yīng)，Zn-MOF分別選擇性傳感含推電子基團(tuán)的芳香化合物如苯、甲苯、1,3-二甲苯、1,3,5-三甲苯和含吸電子基團(tuán)的芳香化合物NB、2,4-DNT(圖18).進(jìn)入一維孔道的甲基取代芳香化合物通過苯環(huán)與骨架中吡啶環(huán)的π-π相互作用，阻止非輻射衰變并誘導(dǎo)熒光增強(qiáng)，此MOF材料可用作檢測甲基取代的VOCs的熒光傳感器.

圖18 暴露在甲基和硝基取代VOCs中的熒光強(qiáng)度變化Fig.18 Fluorescence intensity changes when exposed to methyl- and nitro-substituted VOCs

4.2 有機(jī)溶劑檢測

Rudd等[30]采用溶劑熱法將TPPE配體、9,10-蒽二酸(H2adc)共配體與Zn(II)自組裝得到了一個(gè)非互穿的三維多孔發(fā)光金屬有機(jī)骨架[Zn4(adc)4(TPPE)](LMOF-271).與結(jié)構(gòu)相似的揮發(fā)性有機(jī)溶劑二氯甲烷和氯仿相比，LMOF-271可選擇性檢測有毒環(huán)境污染物四氯化碳，檢測限量為2.2×10-8mol/L，因此可用作四氯化碳的有效檢測材料.對四氯化碳的較高選擇性可歸因于LMOF-271通道中的非極性環(huán)境，MOF骨架中的芳香蒽基環(huán)與非極性四氯化碳可產(chǎn)生范德華力作用，而極性較大的二氯甲烷和氯仿則不能發(fā)生有效的作用.

Xiong等[31]報(bào)道了一個(gè)對溶劑分子有傳感性能的熒光3D多孔金屬有機(jī)骨架材料[Cd2(TPPE)(IPA)2]·2DMF，其中TPPE配體是TPE衍生物 四(4-(吡啶-4-基)苯基)乙烯.對Cd-MOF的晶體結(jié)構(gòu)(圖19)以及在不同溶劑和不同溫度下的熒光發(fā)射研究發(fā)現(xiàn)，該配合物在370 nm的激發(fā)波長下發(fā)出強(qiáng)烈的藍(lán)色且對溶劑敏感，熒光強(qiáng)度和波長在丙酮、氯仿、乙腈、四氫呋喃和二甲苯等溶劑中均發(fā)生變化(圖20).此外，熒光發(fā)射光譜與溫度有關(guān)，且呈現(xiàn)規(guī)律變化.這一研究表明，[Cd2(TPPE)(IPA)2] 在溶劑傳感和發(fā)光溫度計(jì)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景.

圖19 [Cd2(TPPE)(IPA)2]的三維結(jié)構(gòu)Fig.19 3D structure of [Cd2(TPPE)(IPA)2]圖20 Cd-MOF在不同溶劑中的熒光發(fā)射光譜Fig.20 Luminescent emission of Cd-MOF in different solvents

5 TPE-MOFs材料用于生物分子檢測

5.1 抗生素檢測

Zhao等[32]報(bào)道了兩個(gè)基于TPPE配體的多孔金屬有機(jī)骨架[Cd7(SO4)6(TPPE)2]·2DMF·H2O和[Zn2(npd)2(TPPE)]2DMF·3H2O，它們具有強(qiáng)的發(fā)光效率，熒光量子產(chǎn)率均大于45%，且[Cd7(SO4)6(TPPE)2]·2DMF·H2O對水相中的硝基抗生素如呋喃唑酮(FZD)、呋喃西林(NZF)、奧硝唑(ODZ)、甲硝唑(MNZ)、磺胺二甲嘧啶(SMZ)和氟苯尼考(FFC)有明顯熒光猝滅效應(yīng)，尤其是FZD，表現(xiàn)出高靈敏性和高選擇性(圖21、22).猝滅機(jī)制歸于MOF骨架到分析物之間良好電荷轉(zhuǎn)移和能量轉(zhuǎn)移的共同作用.

圖21 不同F(xiàn)ZD濃度的熒光譜圖Fig.21 Fluorescence spectra with the differentconcentrations of FZD圖22 材料對不同濃度抗生素的猝滅率Fig.22 Quenching efficiency by the different concentrations of antibiotics

Liu 等[33]將TPE衍生的二羧酸(H2BCTPE)配體與Zn(II)離子自組裝構(gòu)建了一個(gè)具有二重互穿結(jié)構(gòu)的3D多孔[Zn4O(BCTPE)3]，該配合物的熒光量子產(chǎn)率為64.5%，遠(yuǎn)大于配體H2BCTPE的24.5%.對水相中抗生素的熒光傳感研究顯示，材料對硝基呋喃酮和甲硝唑的熒光猝滅效應(yīng)較好，濃度為6.5×10-5mol/L的硝基呋喃酮和9×10-4mol/L的甲硝唑可使猝滅效率達(dá)97%，兩者的檢測限量分別為10-7和6×10-7mol/L.因?yàn)椴牧蟍Zn4O(BCTPE)3]中H2BCTPE的 LUMO(或?qū)?能級(jí)能量高于分析物，能發(fā)生材料到分析物的光子誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(PET)，從而導(dǎo)致其熒光發(fā)生猝滅.

除識(shí)別抗生素外，該Zn-MOF還能對硝基苯爆炸物進(jìn)行檢測，當(dāng)分別加入少量的TNP和對硝基苯酚(4-NP)有機(jī)爆炸物時(shí)，其熒光猝滅效率分別為90%和76%，而在與NB作用時(shí)，其熒光猝滅作用微弱，猝滅效率僅為7%，表明新型Zn-MOF可用來檢測 TNT.

5.2 農(nóng)藥檢測

Tao等[34]設(shè)計(jì)合成了基于TPE發(fā)光的四苯乙烯二吡啶配體，并與共配體4,4’-聯(lián)苯二酸(H2bpdc)一起構(gòu)建了一個(gè)柱層狀三重互穿結(jié)構(gòu)的[Zn2(bpdc)2(BPyTPE)].該材料可熒光傳感農(nóng)藥2,6-二氯-4-硝基苯胺(DCN)，濃度為1.4×10-4mol/L的DCN可使材料的熒光完全猝滅(圖23)，檢出限量為1.3×10-7mol/L，低于國家農(nóng)業(yè)部對蔬菜和水果中DCN殘留允許的要求.三輪猝滅循環(huán)試驗(yàn)顯示，材料的熒光猝滅效率近乎保持不變(圖24).

注:濃度從左到右增大.圖23 隨DCN濃度增大的熒光照片F(xiàn)ig.23 Fluorescence photos with increased concentrations of DCN圖24 三輪猝滅循環(huán)圖Fig.24 The diagram of quenching cycles

6 總結(jié)與展望

聚集誘導(dǎo)發(fā)光的MOFs作為化學(xué)傳感器具有靈敏度高、選擇性好且可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測、食品安全檢測、疾病診斷等領(lǐng)域.研究人員設(shè)計(jì)、合成了各類結(jié)構(gòu)新穎的基于四苯乙烯發(fā)光基團(tuán)的LMOF，并在材料對離子、VOCs、硝基爆炸物和生物分子等各類物質(zhì)的熒光傳感檢測方面取得了重大的研究進(jìn)展.但AIE-MOFs材料在快速發(fā)展的同時(shí)也面臨著很多挑戰(zhàn)，如AIE-MOFs材料檢測的選擇性和靈敏度、MOFs結(jié)構(gòu)與發(fā)光主客體間的相互作用、實(shí)用性功能AIE-MOFs材料的開發(fā)等.因此，AIE-MOFs材料的功能開發(fā)和應(yīng)用仍需進(jìn)一步的研究和探索.