陳 忱，駱 輝，曹馨月，荊肇乾

(南京林業(yè)大學土木工程學院，江蘇南京 210037)

近年來，路面徑流污染程度日益嚴重，因雨水徑流引發(fā)的水體污染問題日益凸顯，雨水徑流污染已成為國內外大部分城市受納水體水質狀況的重要影響因素[1-3]。其中，河流中含氮污染物有50%是來自降雨過程中形成的地表徑流[4-5]，而地表徑流中所攜帶的氨氮以及磷酸鹽導致67%的城市河流功能退化[6]。在降雨條件下，雨水降落到地面沖刷掉地面上大量垃圾雜物，因此，徑流雨水的污染物含量非常高。如果將這部分雨水不經處理直接排放，那么地表水以及地下水將受到嚴重污染。當污染物濃度超出一定濃度，極易引起水體富營養(yǎng)化和水華等環(huán)境問題[7]，同時也會影響水資源的可持續(xù)利用[8]。因此，對徑流雨水進行處理是重中之重[9]。

透水鋪裝、植草溝、人工濕地和生物滯留池等[10-12]是常用的海綿城市雨水處理措施，但由于其填料的吸附容量有限，其應用領域也有限。沸石具有吸附和離子變換功能，可作為一種良好的吸附劑被廣泛應用于污水處理當中，其作為一種經濟的非金屬礦物，特殊的硅氧四面體和鋁氧四面體三維框架組成的結構，具備對非離子氨的吸附作用以及氨離子變化功能[13]。但是，天然沸石中存在空曠架構，且孔穴中存在部分雜質跟水分子，其吸附效果受到一定的影響[14]。李輝等[15]研究發(fā)現，天然沸石對污水中磷的吸附效果不佳，僅有10%～20%。因此，許多研究人員開始對沸石進行改性，大量研究表明，天然沸石經過各種適當的改性方法改性后，其吸附能力均得到顯著的提升。秦培瑞等[16]利用三氯化鐵對天然沸石進行改性，試驗結果顯示，改性后沸石吸附能力是天然沸石的5～12倍。劉亞清等[17]采用超聲-鑭改性沸石，結果表明，改性后沸石對河道污水中氮、磷的去除率最高可達93.0%和98.7%，處理結果均達到地表水環(huán)境質量Ⅲ類標準。林建偉等[18]對天然沸石進行鋯改性，發(fā)現改性后的沸石對于污水中的磷酸鹽和氨氮都有很好的吸附效果。

在現有的文獻中，較多研究是將天然沸石經過鐵、鑭、鋯改性，且研究結果都表明改性后的沸石吸附能力都有顯著的提高[16-20]，說明這3種改性材料都是較為優(yōu)良的。但是，多著重于改性沸石與天然沸石吸附效果的對比。除了單一因素的改性方法，還有許多聯合改性方法，特別是通過氯化鈉與其他因素聯合改性。本研究通過聯合改性的方法，將鐵、鑭、鋯這3種優(yōu)良改性沸石材料與氯化鈉進行聯合改性，研究的目的在于從這3種聯合改性沸石中擇出最佳的，從而更有效地去除污水中的氨氮和磷酸鹽以及一些其他污染物。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

天然沸石購自河南鞏義縣，粒徑為1～2 mm，主要礦物成分為絲光沸石、斜發(fā)沸石和石英。八水氧化鋯、六水硝酸鑭、六水氯化鐵、氯化鈉、鉬酸鹽、酒石酸鉀鈉、磷酸二氫鉀、氫氧化鈉、鹽酸等化學試劑均購自中國國藥集團化學試劑有限公司。所有溶液均采用去離子水配制。

1.2 試驗儀器

752型紫外可見分光光度計，上海光譜儀器有限公司；ZD-85型恒溫振蕩器，常州潤華電器有限公司；FA2004電子天平，上海上平儀器有限公司；HH-2恒溫水浴鍋，上海力辰邦西儀器有限公司；DHG-9620型電熱鼓風干燥箱，上海海向儀器設備廠；MS-PB型磁力攪拌機，上海歡奧科技有限公司。

1.3 改性沸石制備以及元素含量分析

將沸石洗滌數次以除去表面的灰塵和可溶性鹽，放在105 ℃烘箱中烘干。稱取20 g烘干后的沸石投加到含有100 mL濃度為1 mol/L氯化鈉溶液的燒杯中(1 g∶5 mL)，放到磁力攪拌機上攪拌12 h，攪拌速率為200 r/min。經分離、洗滌后，于300 ℃下焙燒2 h，所得沸石稱為鈉改性沸石，標記為Z/Na。

鐵改性：稱取20 g Z/Na，放入盛有100 mL含13.510 5 g濃度為1 mol/L的FeCl3·6H2O 溶液的燒杯中，磁力攪拌12 h，攪拌速率為200 r/min。經分離，多次反復洗滌表面攜帶物質，烘干，置于300 ℃下焙燒2 h，所得沸石稱為鈉鐵改性沸石，標記為Z/Na/Fe。

鑭改性：稱取20 g Z/Na，放入盛有100 mL含19.463 2 g濃度為0.5 mol/L的LaCl3·8H2O溶液的燒杯中，磁力攪拌12 h，攪拌速率為200 r/min。經分離，多次反復洗滌表面攜帶物質，烘干，置于300 ℃下焙燒2 h，所得沸石稱為鈉鑭改性沸石，標記為Z/Na/La。

鋯改性：稱取20 g Z/Na，放入盛有100 mL含16.106 g濃度為0.5 mol/L的ZrOCl2·8H2O溶液的燒杯中，磁力攪拌12 h，攪拌速率為200 r/min。經分離，多次反復洗滌表面攜帶物質，烘干，置于300 ℃下焙燒2 h，所得沸石稱為鈉鋯改性沸石，標記為Z/Na/Zr。

采用掃描電鏡及能譜分析(SEM-EDS)對天然和改性沸石的化學元素含量和表面形貌特征進行分析，采用XRD對其表面晶型分析。

1.4 吸附試驗

1.4.1 試驗用水

吸附試驗用水采用人工配置，配水指標主要通過對南京市道路雨水水質情況進行調查，并結合已有文獻[21-23]綜合設計。

1.4.2 吸附等溫線試驗

吸附試驗采用水浴方式在100 mL的錐形瓶內進行。在錐形瓶內分別放入20、40、60、90、120、150、200 mg/L氨氮以及5、10、20、30、40、50 mg/L磷酸鹽溶液，每一個錐形瓶內Z/Na/Fe的投加量為1 g，用保鮮膜將錐形瓶封口，然后將錐形瓶全部放進恒溫水浴振蕩器中，25 ℃下振蕩24 h(150 r/min)。取上清液，測定水樣的吸光度，并用標準曲線計算溶液中氨氮及磷濃度的余量。分別用式(1)、式(2)計算氨氮及磷的去除率η和吸附容量q[24]。

(1)

(2)

其中：C0——初始濃度，mg/L；

Ce——吸附平衡濃度，mg/L；

M——投加多孔顆粒沸石的量，g；

V——溶液體積，L。

同樣的試驗方法，在每一個配好不同濃度的錐形瓶內分別投加1 g的Z/Na/La、Z/Na/Zr。

1.4.3 吸附動力學試驗

氨氮和磷酸鹽質量濃度分別為20 mg/L和5.0 mg/L，分別置于2個100 mL帶塞錐形瓶中(各配3組)，Z/Na/Fe、Z/Na/La、Z/Na/Zr投加量均為1 g，初始pH值=7.0，溫度為25 ℃，間隔時間取樣,測定吸光度并通過標準曲線計算出溶液中氨氮及磷濃度的余量。計算氨氮及磷的去除率η和吸附容量q。

1.4.4 吸附熱力學試驗

氨氮和磷酸鹽質量濃度均為20 mg/L，分別置于2個100 mL帶塞錐形瓶中(每個溫度各配3組)，Z/Na/Fe、 Z/Na/La、Z/Na/Zr投加量為1 g，初始pH值=7.0，溫度分別設置為20、25 ℃和30 ℃，吸附時間為24 h，測定吸光度并用標準曲線計算溶液中氨氮及磷濃度的余量。計算氨氮及磷的去除率η和吸附容量q。

2 結果與討論

2.1 吸附等溫線

分別用Langmuir等溫吸附公式和Freundlich等溫吸附公式對數據進行擬合[25]，如式(3)、式(4)[26]。

(3)

(4)

其中：qe——平衡吸附容量，mg/g；

Ce——吸附平衡質量濃度，mg/L；

qm——最大吸附容量，mg/g；

b——Langmuir 公式常數；

kf，n——Freundlich公式常數。

擬合曲線如圖1～圖2所示，對應的擬合參數如表1～表2所示。

使用Langmuir吸附等溫線以及Freundlich吸附等溫線對Z/Na/Fe、Z/Na/La、Z/Na/Zr吸附氨氮及磷酸鹽進行線性擬合，二者的相關系數R2都達到了0.95以上，這說明本試驗中改性沸石對氨氮以及磷酸鹽的吸附是化學除磷和物理吸附相互作用的結果[27]。Freundlich模型的R2大于Langmuir模型的R2,說明改性沸石吸附反應不是簡單的單分子層吸附，而是更符合Freundlich模型的表面不均勻的多分子層吸附，這與黨瑞[14]的研究結果一致。

在Freundich等溫吸附方程式中，1/n是吸附劑與吸附質相互結合能力的表示。一般認為，當1/n>2時，表示吸附較難進行；當1<1/n<2時，表示溶液濃度高時吸附容易進行，溶液濃度較低時吸附很難進行；當0.1<1/n<0.5時，表示吸附容易進行[28]。由表1～表2可知，3種改性沸石對氨氮和磷酸鹽的吸附，其1/n均<1，表明3種經改性后的沸石的吸附效果都處于中等水平，屬于優(yōu)惠吸附。但由表2可知，只有Z/Na/Zr吸附磷酸鹽1/n=0.473<0.5，說明在3種改性沸石同步脫磷除氮的過程中，Z/Na/Zr的效果更好。

圖1 Z/Na/Fe、 Z/Na/La、Z/Na/Zr吸附氨氮的Langmuir等溫吸附方程(a)和Freundlich等溫吸附方程(b)擬合曲線Fig.1 Langmuir Isothermal Adsorption Equation(a) and Freundlich Isothermal Adsorption Model Fitting Curve(b) for Adsorption of Ammonia Nitrogen by Z/Na/Fe, Z/Na/La, Z/Na/Zr

圖2 Z/Na/Fe、 Z/Na/La、Z/Na/Zr吸附磷酸鹽的Langmuir等溫吸附方程(a)和Freundlich等溫吸附方程(b)擬合曲線Fig.2 Langmuir Isothermal Adsorption Equation(a) and Freundlich Isothermal Adsorption Model Fitting Curve(b) for Phosphate Adsorption by Z/Na/Fe, Z/Na/La, Z/Na/Zr

表1 Z/Na/Fe、 Z/Na/La、Z/Na/Zr對氨氮等溫吸附曲線擬合參數Tab.1 Fitting Parameters of Isothermal Adsorption Curve of Ammonia Nitrogen by Z/Na/Fe, Z/Na/La, Z/Na/Zr

2.2 吸附動力學

使用準一級、準二級吸附動力學方程對數據進一步分析，如式(5)、式(6)[29]。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(5)

表2 Z/Na/Fe、 Z/Na/La、Z/Na/Zr對磷酸鹽等溫吸附曲線擬合參數Tab.2 Isothermal Adsorption Curve Fitting Parameters for Phosphate by Z/Na/Fe, Z/Na/La, Z/Na/Zr

(6)

其中：t——吸附時間，min；

qt——時間的吸附容量，mg/g；

qe——平衡吸附容量，mg/g；

k1——準一級動力學吸附常數，min-1；

k2——準二級動力學吸附常數，g/(mg·min)。

式(5)以ln(qe-qt)對t作圖得出qe、k1，對氨氮和磷酸鹽的動力學擬合曲線如圖3所示。式(6)以t/qt對t作圖得出qe、k2，對氨氮和磷酸鹽的動力學方程擬合曲線如圖4所示。準一級、準二級動力學方程擬合參數如表3～表4。

圖3 Z/Na/Fe、 Z/Na/La、Z/Na/Zr吸附氨氮(a)和磷酸鹽(b)準一級動力學方程擬合曲線Fig.3 Fitting Curve of Quasi-First-Order Kinetic Equation for Adsorption of Ammonia Nitrogen (a) and Phosphate (b) by Z/Na/Fe， Z/Na/La，Z/Na/Zr

圖4 Z/Na/Fe、Z/Na/La、Z/Na/Zr吸附氨氮(a)和磷酸鹽(b)準二級動力學方程擬合曲線Fig.4 Quasi-Second-Order Kinetic Equation Fitting Line for Adsorption of Ammonia Nitrogen (a) and Phosphate (b) by Z/Na/Fe， Z/Na/La，Z/Na/Zr

表3 Z/Na/Fe、Z/Na/La、Z/Na/Zr吸附氨氮準一、二級動力學方程擬合參數Tab.3 Fitting Parameters of Quasi-First- and Second-Order Kinetic Equation for Adsorption of Ammonia Nitrogen by Z/Na/Fe，Z/Na/La，Z/Na/Zr

表4 Z/Na/Fe、 Z/Na/La、Z/Na/Zr吸附磷酸鹽準一、二級動力學方程擬合參數Tab.4 Fitting Parameters of Quasi-First- and Second-Order Kinetic Equations for Phosphate Adsorption by Z/Na/Fe, Z/Na/La, Z/Na/Zr

本試驗中Z/Na/Fe、Z/Na/La、Z/Na/Zr對氨氮的平衡吸附量的試驗值分別為1.19、1.20、1.21 mg/g，對磷酸鹽的平衡吸附量的試驗值分別為0.31、0.36、0.62 mg/g，可以看出，鈉鋯改性沸石對磷酸鹽的吸附明顯優(yōu)于鈉鐵以及鈉鑭改性沸石?；诖罅垦芯縖30-31]，沸石經過鈉改性可提高對氨氮的吸附能力。鑭、鐵、鋯等對磷酸鹽有特定的吸附能力[32-34]，因此，雙重調控改性可以實現改性沸石同步脫磷除氮。表5與其他改性材料進行了對比，表明鈉鋯改性沸石與其他改性材料相比，吸附容量更高，吸附能力更強。

表5 Z/Na/Zr與其他改性材料吸附氨氮跟磷酸鹽性能對比Tab.5 Comparison of Adsorption Performance of Z/Na/Zr and Other Modified Materials for Ammonia Nitrogen and Phosphate

鈉鋯改性沸石實現同步脫磷除氮的機制下，又有一定的再生能力[39]，因此，鈉鋯改性沸石可成為更加優(yōu)異的改性材料。對于鈉鋯改性沸石，準二級動力學模型擬合的理論值更接近于試驗值，且相關系數R2=0.98，R2最大,因此，可以更準確地反映鈉鋯改性沸石的吸附過程不是簡單的快速吸附，而是快速與慢速交替的復雜過程。

相關研究表明[39]，在不同pH下，鋯鈉的流失率非常低，可以忽略不計，不會產生二次污染。

2.3 吸附熱力學

通過設計不同溫度來進行吸附熱力學的研究，可以更加清楚地了解整個吸附過程的進程以及驅動力[40]。吸附熱力學方程能否實現主要取決于反映的吉布斯自由能ΔG。若ΔG<0，則反應可以自發(fā)向右進行，式(7)、式(8)可得到式(9)。

ΔG=-RTlnk0

(7)

ΔG=ΔH-TΔS

(8)

(9)

其中：ΔG——吉布斯自由能，kJ/mol；

ΔH——焓變，kJ/mol；

ΔS——熵變，J/(mol·K)；

k0——吸附平衡常數；

R——理想氣體常數，8.314 J/(mol·K)。

以lnk0為縱坐標，1/T為橫坐標對數據進行擬合，如圖5所示，計算相關參數如表6～表7所示。

由表6和表7可知，在不同溫度條件下，Z/Na/Fe、Z/Na/La、Z/Na/Zr吸附氨氮和磷酸鹽的吉布斯自由能ΔG都小于0，ΔH以及ΔS均大于0。說明，3種改性沸石吸附氨氮和磷酸鹽的吸附過程均是自發(fā)進行的吸熱反應，并隨著溫度的升高，其自發(fā)程度越大。鈉鋯改性沸石吸附過程的自發(fā)程度大于鈉鐵以及鈉鑭改性沸石，吸附效果較好。在相同的溫度下，3種改性沸石吸附氨氮的吸附體系ΔG的絕對值基本都小于吸附磷酸鹽吸附體系ΔG的絕對值，說明同步脫磷除氮過程中，3種改性沸石更優(yōu)先傾向于吸附溶液中的磷酸鹽。因此，在一定的溫度范圍內，升高溫度有利于鈉鋯改性沸石吸附能力的提高，這與胡佩雷等[39]的研究結果一致。

圖5 Z/Na/Fe、Z/Na/La、Z/Na/Zr吸附氨氮(a)和磷酸鹽(b)熱力學方程擬合曲線Fig.5 Thermodynamic Equation Fitting Curve of Adsorption of Ammonia Nitrogen (a) and Phosphate (b) by Z/Na/Fe, Z/Na/La, Z/Na/Zr

表6 Z/Na/Fe、Z/Na/La、Z/Na/Zr吸附氨氮熱力學方程擬合參數Tab.6 Fitting Parameters of Thermodynamic Equation for Adsorption of Ammonia Nitrogen by Z/Na/Fe, Z/Na/La, Z/Na/Zr

表7 Z/Na/Fe、 Z/Na/La、Z/Na/Zr吸附磷酸鹽熱力學方程擬合參數Tab.7 Fitting Parameters of Thermodynamic Equation for Phosphate Adsorption by Z/Na/Fe，Z/Na/La，Z/Na/Zr

2.4 SEM-EDS表征

圖6 天然沸石及改性沸石SEM圖Fig.6 SEM Patterns of Natural Zeolites and Modified Zeolites

2.5 XRD分析

圖7 改性沸石XRD圖Fig.7 XRD Diagram of Modified Zeolites

3種不同改性沸石衍射圖譜如圖7所示。試驗中所用天然沸石的成分主要是斜發(fā)沸石(Na、K、Ca)2～3[Al3(Al，Si)2Si13O36]·12H2O、片沸石(Ca3.6K0.8[Al8.8Si27.4O72]·26.1H2O)以及二氧化硅。改性前、后的沸石均有明顯的晶體結構，且其特征衍射峰未出現明顯變化，說明改性過程中并沒有改變沸石的晶型結構。衍射角2θ為21.8°、27.1°、36.2°、49.9°、59.3°、67.4°處出現明顯的衍射峰，這些衍射峰與天然沸石的特征峰吻合。

3 結論

(1)對比3種改性沸石，從吸附動力學和吸附熱力學角度來看，鈉鋯聯合改性沸石可作為控制雨水徑流氮磷污染的良好材料。

(2)與準一級動力學擬合曲線相比，準二級動力學擬合曲線來表示改性沸石的吸附過程擬合要好。3種改性沸石在同一溫度條件下，Freundlich與Langmuir兩種等溫吸附模型相關系數均穩(wěn)定在0.95以上。鈉鋯改性后，沸石對磷酸鹽的吸附更易進行，鈉鋯改性沸石對磷酸鹽的吸附明顯優(yōu)于鈉鐵以及鈉鑭改性沸石。

(3)鈉鋯改性沸石脫氮除磷是一個吸熱、熵増的自發(fā)過程，升高溫度有利于吸附進行。