譚 蔚, 高 田, 汪 洋,3

(1. 天津大學(xué) 化工學(xué)院, 天津 300350; 2. 天津市膜科學(xué)與海水淡化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300072;3. 天津大學(xué)(武清)前沿技術(shù)研究院, 天津 301799)

1 引 言

面對淡水資源的匱乏，海水淡化及水處理技術(shù)備受關(guān)注[1]。多種傳統(tǒng)處理技術(shù)如反滲透、電滲析、多效蒸餾等，存在著設(shè)備復(fù)雜、高成本等缺點(diǎn)[2]。眾多研究者將目光轉(zhuǎn)向了電容去離子這一新型脫鹽技術(shù)。通過在電極外部施加電壓，利用多孔電極與溶液中離子由于靜電作用所形成雙電層作為儲藏場所，使溶液中的離子被吸附在雙電層中。一方面降低了溶液中的離子濃度，另一方面，將所得的能量儲存在雙電層結(jié)構(gòu)中[3]。當(dāng)施加反向電壓時(shí)，被雙電層存儲的離子又重新釋放到溶液中，同時(shí)能量也可回收利用[2]。在探究如何增大電極材料的除鹽效果上，活性炭材料受到關(guān)注。活性炭材料具有高比表面積、高導(dǎo)電性，以及良好的親水性，并且廉價(jià)易得[4]?；钚蕴勘砻嬗胸S富的孔隙結(jié)構(gòu)，每個(gè)空隙與電解質(zhì)溶液形成一個(gè)微小的雙電層結(jié)構(gòu)，使得活性炭有較大的比電容。眾多的金屬氧化物在電容去離子技術(shù)上發(fā)揮著重要作用，納米多孔二氧化鈦比表面積大、分散性好，也常被用作制備電極材料。

電極材料的儲能過程主要依靠電極表面與電解質(zhì)溶液所形成的雙電層結(jié)構(gòu)。由STERN提出的GCS雙電層模型中，電極表面的雙電層由Helmholtz緊密雙電層和Gouy-Chapman擴(kuò)散雙電層組成[5]，雙電層電容由緊密層電容和擴(kuò)散層電容共同決定。緊密層電容由電極材料表面的特性決定。研究發(fā)現(xiàn)，各種電極材料具有其特定的表面電位，此表面電位影響電極材料對溶液中陰陽離子的吸附[6]。這種特性可以用材料的電子函數(shù) 表示[7]，并對雙電層電容電勢產(chǎn)生影響。例如，研究表明對于Hg電極而言，加上相同的正電壓和負(fù)電壓相比，電容的差值會高達(dá)兩倍[8]。

基于以上的研究背景，本文探究活性炭電極材料和TiO2/活性炭復(fù)合電極在不同外電路工作電壓區(qū)間及開路電壓影響下的電容去離子性能。TiO2在不同燒結(jié)溫度下，具有不同的表面電位。對不同溫度燒結(jié)得到的TiO2顆粒進(jìn)行Zeta電位測試，研究其對復(fù)合電極電容的影響。以開路電壓表征電極材料的表面電位，以電極的比電容大小表征電極材料吸附離子的能力。

2 實(shí)驗(yàn)研究

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

涂敷漿料的制備：活性炭粉末、VXC-72導(dǎo)電炭黑、PVDF按照質(zhì)量比為8：1：1混合，溶解于70 mL的N-甲基吡咯烷酮，磁力攪拌24 h。

TiO2溶膠的制備：將濃硝酸和蒸餾水按照體積比為1：140稀釋，量取100 mL的鈦酸異丙酯，加入到1 200 mL的硝酸水溶液中進(jìn)行水解。將水解得到的Ti(OH)4解膠，磁力攪拌72 h，得到透明、均一溶液[9]。該溶液置于分子截留量為3 500的多孔分子透析膜中，加入與溶液體積比為1：100的超純水進(jìn)行透析，使得溶液的pH小于4，以加速Ti(OH)4轉(zhuǎn)化為TiO2溶膠。

電極材料的制備：剪裁大小合適的石墨電極，用金相砂紙進(jìn)行打磨，除去表面的油脂。將攪拌得到的均一混合物涂敷于石墨表面，置于電熱恒溫干燥箱中，60 ℃ 干燥4 h去除混合物中的有機(jī)組分，獲得的電極質(zhì)量為0.05～0.07 g。

2.2 測試方法

為表征電極電容的改變，采用相同的工作電極、對電極和飽和甘汞電極組成三電極體系。在0.1 mol?L-1的220 mL NaCl溶液中，使用CHI660E電化學(xué)工作站，對電極材料的開路電壓進(jìn)行測試；并改變電極材料兩端所施加的工作電壓區(qū)間，利用循環(huán)伏安法(CV)對電容進(jìn)行表征。電容的計(jì)算公式為C = S/(2vΔVm)。C為比電容(F?g-1)，S為循環(huán)伏安法曲線的面積，v為電位掃描速率，ΔV為電極材料兩端電壓差，m為電極材料有效組分質(zhì)量。

將所得到的電極材料進(jìn)行組裝，當(dāng)電極兩端所加電壓值超過1.2 V時(shí)，電極表面產(chǎn)生大量氣泡，同時(shí)循環(huán)伏安法測得的曲線出現(xiàn)多個(gè)峰值。由此表明，工作電壓超過1.2 V時(shí)，電極表面的水溶液發(fā)生了電解[10]，產(chǎn)生了氫氣與氧氣。所以在后續(xù)的研究中，控制電極材料兩端所施加的最大電壓值不超過1.2 V。

3 結(jié)果與討論

3.1 活性炭電極

3.1.1 改變工作電壓

實(shí)驗(yàn)操作過程中，分別固定活性炭電極的下限電壓值為 -0.2 V，上限電壓值為0.4 V (上限電壓及下限電壓分別指CV測試中參數(shù)選擇中的高電壓和低電壓)。依次改變活性碳電極材料的工作電壓，得到了不同工作電壓下活性碳電極的循環(huán)伏安曲線。

根據(jù)所得的圖1曲線，計(jì)算其面積，由C = S/(2vΔVm)可知電容變化規(guī)律如圖3所示。由0.4 V時(shí)的27.73 F?g-1增加到1.2 V時(shí)的66.56 F?g-1，比電容值增大了140.0%。由圖2可得，當(dāng)工作電壓為0.4 V時(shí)比電容值由33.17 F?g-1增加到1.2 V時(shí)的79.23 F?g-1，增大了138.9%。對比圖3、圖4所得數(shù)據(jù)，固定上限電壓減小下限電壓或固定下限電壓增大上限電壓，即隨著工作電壓的增大，電容呈現(xiàn)增加趨勢。

圖1 固定上限電壓的循環(huán)伏安曲線 Fig.1 Cyclic voltammetry curves under a fixed high voltage

圖2 固定下限電壓的循環(huán)伏安曲線 Fig.2 Cyclic voltammetry curves under a fixed low voltage

圖3 固定上限電壓的電容變化規(guī)律 Fig.3 Capacitance variation under a fixed high voltage

圖4 固定下限電壓的電容變化規(guī)律 Fig.4 Capacitance variation under a fixed low voltage

電化學(xué)電容器的兩個(gè)電極由于外加電勢差的作用，電極表面積累大量的正或負(fù)電荷。電極表面的電荷吸引溶液中相反電性的離子。電極表面電勢隨著與溶液中心的距離增大而逐漸減小。從電極表面延伸至溶液約1～100 nm，兩相界面內(nèi)的正負(fù)電荷相等，使得雙電層間具有一定的厚度d[11]。在外加電路的電壓驅(qū)使下，電極一側(cè)的表面上累積大量電子，使得兩側(cè)電極間存在較大的電勢差。增大工作電壓，電極與溶液相的電勢差越大，使得雙電層厚度增加，重疊效應(yīng)減弱，增加其吸附[12]。同時(shí)增大電容器的電勢差，溶液中的離子受到的電場力增大，離子在溶液中的遷移速率加快[13]，使得在電極表面與溶液界面形成的雙電層中，離子的密度增加，電極的比電容值增大。綜上所述，通過增大工作電壓，可增強(qiáng)電極的脫鹽性能。

3.1.2 改變工作電壓區(qū)間

基于上述研究，固定工作電壓為1 V，通過調(diào)節(jié)不同的電壓區(qū)間，探究其對電容值的影響。

由圖5和6可知，在相同電壓范圍，改變電壓區(qū)間，比電容值有明顯變化。工作電壓為1 V時(shí)，隨著上限電壓增大，比電容值減小。工作電壓區(qū)間為 -0.2～0.8 V時(shí)，比電容值最小，為68.0 F?g-1。電壓區(qū)間為 -0.8～0.2 V時(shí)，比電容值最大，達(dá)88.0 F?g-1，相比增加了29.41%?；钚蕴款w粒在水溶液中的Zeta電位約為 -35 mV，能吸附較多陽離子。當(dāng)電極表面的表面勢確定時(shí)，Helmholtz層(緊密層)吸附離子平衡表面電勢。當(dāng)吸附離子多于表面電荷，即發(fā)生“超等價(jià)吸附”[14]。為了達(dá)到雙電層中電荷總體的平衡，擴(kuò)散層必須平衡緊密層所帶來的過剩電荷，即電極材料的表面電位能影響雙電層電容電勢。在工作電極上施加正電壓，外電路電壓與電極表面電位疊加減弱，電容減小，電量利用率降低。在工作電極施加負(fù)電壓，工作電壓與電極表面電位疊加增強(qiáng)，電容增大，電量利用率升高。由此推斷，改變工作電壓區(qū)間，可以改變電容性能，達(dá)到理想的除鹽效率。

圖5 電壓區(qū)間為1 V的循環(huán)伏安曲線 Fig.5 Cyclic voltammetry curves at voltage range of 1 V

圖6 電壓區(qū)間為1 V的比電容值 Fig.6 Capacitance variation at voltage range of 1 V

3.2 TiO2/C復(fù)合電極

3.2.1 二氧化鈦不同晶型對電容的影響

將二氧化鈦溶膠在80 ℃下恒溫烘干，烘干所得到的粉末進(jìn)行研磨，置于上述5種溫度下，進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)得到的粉末，溶于0.1 mol?L-1的NaCl溶液中，用HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)混合液的pH值，在不同pH值下測定Zeta電位。

如圖7所示，不同溫度所得到的二氧化鈦粉末在0.1 mol?L-1的NaCl 溶液中，其Zeta電位不同，并隨溶液的pH呈趨勢性變化。溶液pH為2時(shí)，100 和300 ℃ 所得到的二氧化鈦粉末表面電位為正值。當(dāng)pH為4～8時(shí)，不同溫度得到的二氧化鈦粉末的表面電位隨溶液pH變化較大。二氧化鈦具有三種晶型結(jié)構(gòu)，板鈦礦型、銳鈦礦型、金紅石型。板鈦礦結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，較難存在[15]。常溫下，二氧化鈦主要以銳鈦礦型結(jié)構(gòu)存在，當(dāng)燒結(jié)溫度在400 ℃ 以上，銳鈦礦型開始轉(zhuǎn)化為金紅石型結(jié)構(gòu)；當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃，銳鈦礦型全部轉(zhuǎn)化為金紅石型結(jié)構(gòu)[16]。金紅石型較銳鈦礦型具有較高的介電常數(shù)和良好的電化學(xué)性能。晶體隨著燒結(jié)溫度的改變，其結(jié)晶程度、粒徑尺寸都有所不同。

圖7 ζ電位隨pH的變化曲線 Fig.7 Profiles of Zeta potential as a function of pH

圖8 比電容值隨TiO2燒結(jié)溫度的變化 Fig.8 Capacitance variation as a function of TiO2 sintering temperature

二氧化鈦在不同溫度下的晶型結(jié)構(gòu)不同，其表面電位也不同。制備燒結(jié)溫度為100、300、500、700和900 ℃ 的二氧化鈦粉末，將其與活性炭混合制備成復(fù)合電極。測試了其開路電壓(OCP)及工作電壓區(qū)間為OCP～OCP+0.3 V的電容變化。當(dāng)燒結(jié)溫度為300 ℃ 時(shí)，所得到電極的比電容值最大，并且隨著溫度的升高呈下降趨勢。在接近中性的NaCl溶液中，燒結(jié)溫度為300 ℃ 所得到銳鈦礦型二氧化鈦晶體的ζ電位最小(復(fù)合電極的表面電位最負(fù))，能吸附較多的陽離子，所以其比電容值相比其它燒結(jié)溫度時(shí)較大。500和700 ℃ 的Zeta電位數(shù)值上依次減小，其比電容值也依次減小。100和900 ℃ 的Zeta電位基本相近，其比電容值也近似相等。二氧化鈦的不同晶型結(jié)構(gòu)下，在晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的溫度之間，有不同晶型的混合，表面電位也有所不同，從而對復(fù)合電極電容產(chǎn)生影響。

3.2.2 復(fù)合電極不同電壓區(qū)間對電容的影響

采用燒結(jié)100 ℃ 得到的TiO2凝膠粉末，制備TiO2/活性炭復(fù)合電極。在工作電壓為0.4 V條件下，調(diào)節(jié)不同電壓區(qū)間，進(jìn)行循環(huán)伏安法測試。測試結(jié)果如圖所示：

由圖9和10可得在相同工作電壓的不同電壓區(qū)間下，比電容值不同。在遠(yuǎn)離開路電壓的工作電壓區(qū)間，比電容值增大。在正向最大電壓區(qū)間(OCP + 0.4～OCP + 0.8 V)，因上限電壓過大，使所得到的CV曲線存在明顯的氧化還原峰，表明電極材料表面可能發(fā)生了法拉第反應(yīng)，使得CV曲線所得到的面積增大，從而計(jì)算得到的總電容增大。在關(guān)于開路電壓對稱的工作電壓區(qū)間，即在 -0.1～0.3 V (OCP - 0.2～OCP + 0.2 V)區(qū)間，其比電容值最小，為54.81 F?g-1。當(dāng)電壓區(qū)間遠(yuǎn)離開路電壓，其比電容值增大。在工作電壓相等且與開路電壓距離相同的電壓區(qū)間，遠(yuǎn)離開路電壓的負(fù)向電壓區(qū)間所得到的比電容值較正向電壓區(qū)間略大。即在電壓區(qū)間為 -0.5 ～ -0.1 V (OCP - 0.6～OCP -0.2 V)時(shí)，比電容值為64.97 F?g-1；電壓區(qū)間為0.3～0.7 V (OCP + 0.2～OCP + 0.6 V) 時(shí)比電容值為63.56 F?g-1，增加了2.22%。由此，工作電壓區(qū)間對電極材料的除鹽性能有較大影響。 導(dǎo)體的表面可看作是一個(gè)輸出電子密度的不定平面。電子可在導(dǎo)體表面不連續(xù)位置溢出，這種溢出效應(yīng)因電極的反極化作用而得到加強(qiáng)[17-18]。相對于表面電勢較正的電勢下，電子密度邊界在電極表面向內(nèi)收縮。在相對于表面電勢較負(fù)的電勢下，電子密度向外擴(kuò)展到溶液邊界的內(nèi)部區(qū)域，使其更容易與陽離子及雙電層緊密層區(qū)域中的溶劑分子作用[19]。綜上所述，由于外電路電勢的改變使得電極表面區(qū)域電子密度發(fā)生改變，從而使得電子功函數(shù) φ 和它的電子親和能發(fā)生變化，使得離子的吸附受到影響。本研究中TiO2顆粒在NaCl溶液中ζ電位為負(fù)值，外電路相對于電極材料表面電位為負(fù)值時(shí)，其表面電子密度更容易向外溢出，使得陽離子更容易吸附。因此，TiO2/活性炭復(fù)合電極在電壓區(qū)間越偏向負(fù)向時(shí)所得到的比電容值較其它電壓區(qū)間較大。

圖9 E = 0.4 V，不同電壓區(qū)間的循環(huán)伏安曲線 Fig.9 Cyclic voltammetry curves of symmetrical open circuit voltages at E = 0.4 V

圖10 E = 0.4 V，不同電壓區(qū)間的比電容值 Fig.10 Capacitance variation of symmetrical open circuit voltages at E = 0.4 V

4 結(jié) 論

主要研究了不同的工作電壓區(qū)間和表面電位對活性炭電極及TiO2/活性炭復(fù)合電極的電容性能影響。對于活性炭電極，固定兩極間的電勢差，調(diào)節(jié)不同的電壓區(qū)間，電容有明顯變化。當(dāng)電極材料所施加的工作電壓越偏向負(fù)向，比電容值越大；電極的工作電壓越偏向正向，比電容值越小。TiO2顆粒的表面電位受到燒結(jié)溫度的影響，導(dǎo)致其電容有所差異，即電極材料電容性能的差異主要受到電極材料表面電位的影響。此外，研究發(fā)現(xiàn)電壓區(qū)間偏離開路電壓越遠(yuǎn)獲得的比電容值相對越近的電壓區(qū)間較大。綜上所述，電極材料的雙電層電容受到電極材料的表面電位及外電路工作電壓的影響，調(diào)節(jié)不同的工作電壓區(qū)間使電極材料表面電位發(fā)揮作用，可增大電極材料的雙電層電容，增強(qiáng)電極材料的電化學(xué)除鹽效果。