張衛(wèi)新， 唐 朋， 雷 奎， 曹 凱

（浙江華遠汽車零部件有限公司， 浙江 溫州 325000）

（續(xù)上期）

表6 不同溫度、氣體分數碳、Fe3C 析出量

定[16]。鐵銹由方鐵體（FeO）、磁鐵體（Fe3O4）和赤鐵體（Fe2O3）等鐵氧化物的混合物構成，酸洗過程就是酸液與鐵氧化物反應露出基體的過程，碳鋼酸洗時間-電位曲線如圖17 所示。曲線1 是實際的電位-時間（E-t）曲線，曲線 2 是每隔 0.1 s 測量值倒數 dE/dt 值連成的曲線。整個電位變化的過程受以下兩個電極反應的影響：

兩者相對于標準氫電極的平衡電位分別是-0.441 V 和0.771 V，從理論上推出，酸洗反應時的電位變化在此區(qū)間。從時間-電位曲線看出，酸洗除銹分為三個階段，分別記為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ。

圖17 碳鋼酸洗時間- 電位曲線

第Ⅰ階段是酸洗初期，時間最短，主要發(fā)生的化學反應：

電極電位由電極反應式（25）控制。

第Ⅱ階段是酸洗反應的主要階段，主要化學反應為：

銹層逐漸溶解的過程，電位逐漸降低，此時電極電位由電極反應式（25）和（26）的混合電位決定。

第Ⅲ階段是酸洗后期，材料表面的銹層完全被溶解，此階段的主要化學反應是：

此時電極電位主要由式（26）控制，時間-電位曲線趨于平穩(wěn)。

3.4.2 酸洗液質量分數對酸洗時間的影響

在60 ℃下，分別記錄鹽酸質量分數為6%、8%、10%、12%、16%、18%、20%時，Q235 碳鋼銹片放入酸液中0～100 s 的電位值，不同質量分數鹽酸的時間-電位曲線如下頁圖18 所示。根據判定方法，可以得到最終的酸洗時間，通過數據處理軟件origin8.0 擬合，得到關系曲線，酸洗除銹質量分數-時間曲線如圖19 所示。

圖18 不同質量分數鹽酸的時間- 電位曲線

圖19 酸洗除銹質量分數- 時間曲線

擬合關系方程式：

式中：t 表示酸洗時間，s；ω 表示鹽酸質量分數，%。

在鹽酸質量分數達到18%時，為最佳酸洗時間。

3.4.3 酸洗溫度對酸洗時間的影響

固定鹽酸質量分數為18%，分別記錄溫度為20、30、40、50、60、70、80 ℃時，Q235 碳鋼銹片放入酸液中0～100 s 的電位值，Q235 碳鋼在18%鹽酸不同溫度下的時間-電位曲線如圖20 所示。根據判定方法，可以得到最終的酸洗時間，通過數據處理軟件origin8.0 擬合，得到關系曲線，酸洗除銹溫度-時間曲線如圖21 所示。

圖20 Q235 碳鋼在18%鹽酸不同溫度下的時間- 電位曲線

圖21 酸洗除銹溫度- 時間曲線

擬合關系方程式為：

式中：t 表示酸洗時間，s；T 表示鹽酸溫度，℃。

由圖21 可知，溫度高于60 ℃，擬合曲線趨于平緩，主要是鹽酸大量揮發(fā)，影響溶液實際含酸量；60 ℃以下有助于化學反應的進行，為最佳酸洗溫度。

3.4.4 緩蝕劑

緩蝕物質在金屬表面的吸附情況決定了有機緩蝕劑的緩蝕效果，同濃度的鹽酸中，不同濃度的緩蝕劑在碳鋼表面的覆蓋度：

式中：νm為最小腐蝕速率，ν 為腐蝕速率，ν0未加緩蝕劑的腐蝕速率，θ 為緩蝕劑在碳鋼表面的覆蓋度。

本文主要分析PESA、Tween-80 對碳鋼的緩蝕作用。

3.4.4.1 PESA 的緩蝕作用

聚環(huán)氧琥珀酸的緩蝕機理可以用吸附膜理論來解釋。有機緩蝕劑分子主要是通過材料表面的牢固吸附，生成有效的吸附膜，并利用其空間位阻，將金屬表面與反應物粒子隔開，來實現緩蝕作用。

PESA 是一種陰極緩蝕劑，它的分子結構含有極性基團（-0H，-C00H）等，極性基團吸附在金屬表面作定向排列，改變了雙電層的結構，從而提高金屬離子化的活化能；相反，非極性基團遠離金屬表面也作定性排列，會形成一層相當致密的疏水性保護膜，使得腐蝕介質被緩蝕劑分子排擠出來，將介質與金屬表面隔開，抑制腐蝕的反應。其次，PESA 分子極性基團中心氧原子有未共用電子對，當金屬存在空的d軌道時，這些孤對電子就會與其形成配位鍵，使得PESA 分子在金屬表面發(fā)生化學吸附。PESA 通過物理吸附和化學吸附的雙重作用，形成一道吸附層屏障，阻礙材料的腐蝕反應。18%鹽酸中不同溫度、PESA 質量濃度與緩蝕率關系如圖22 所示。

圖22 18%鹽酸中不同溫度、PESA 質量濃度與緩蝕率關系

3.4.4.2 Tween-80 的緩蝕作用

非離子表面活性劑可以使體系的表面狀態(tài)發(fā)生明顯改變或者顯著降低液體的表面張力，潤濕和乳化性能良好，在水溶液中不電離，抗鹽性好，耐酸堿。

Tween-80 通過范德華力吸附到碳鋼表面，覆蓋單一分子層，由于分子結構較大，存在一定的空間位阻，產生的吸附膜不牢固。當濃度達到一定值時，接近臨界膠束濃度，它在溶液中的形態(tài)發(fā)生變化，生成膠團，有效單體濃度不變，緩蝕率平緩。Tween-80 聚氧乙烯鏈中醚鍵氧原子的孤對電子可以與鐵原子的空d 軌道鍵合，進而發(fā)生化學吸附。

Tween-80 是一種混合抑制性緩蝕劑，在鹽酸介質中，物理吸附和化學吸附并存，首先發(fā)生物理吸附，然后再進行化學吸附，極大的降低了吸附自由能。20 ℃18%鹽酸Tween-80 質量濃度與緩蝕率的關系如圖23 所示。

圖23 20 ℃18%鹽酸Tween-80 質量濃度與緩蝕率的關系

3.4.4.3 吸附模型討論

碳鋼表面吸附符合Langmuir 吸附等溫方程式：

式中：h為校正因子；C為緩蝕劑濃度；θ 為覆蓋度；K為吸附平衡常數。

3.4.4.4 熱力學討論

根據式（33）、式（34）、式（35）、式（36），結合試驗數據[17]，可以算出，吸附是放熱過程，溫度適當降低，緩蝕率升高；ΔG0<0 緩蝕劑在碳鋼表面的吸附是一個自發(fā)的過程，以化學吸附為主；ΔS0>0 緩蝕劑分子吸附到碳鋼表面后使得緩蝕劑分子自由度增加，體系的混亂度增大，熵增加，主要是因為取代吸附過程由緩蝕劑的吸附和水分子的脫附兩部分組成，而水分子的脫附是一個熵增加的過程，大于緩蝕劑吸附引起的熵的減小，體系總熵增加，是吸附的動力來源。

1）Vant Hoff 方程式。

式中：K 為吸附平衡常數；ΔHads為吸附焓變；R 為標準氣體熱力學常數；T 為熱力學溫度；C 為常數。

2）吸附自由能。

式中：ΔG0為吸附自由能變；55.5 為水在溶液中的濃度，mol/L。

3）熱力學基本方程。

3.4.4.5 動力學討論

緩蝕劑濃度的增加，使吸附在碳鋼表面的活化能Ea增加，此時的腐蝕反應需要克服較高的能量障礙，進而有效抑制腐蝕反應的進行。

式中：ν 為腐蝕速率；Ea為反應表觀活化能；R 為標準氣體熱力學常數；T為熱力學溫度；A 為指前因子。

4 試驗

4.1 改制過程要因分析

4.1.1 試驗設計

選取邢鋼毛料Φ12 mm，改制批號為18-0257 903，改制工藝路線：毛料Φ12 mm→拋丸→硼砂潤化→粗拉Φ11.2 mm→球化退火→酸洗→磷皂化→精拉Φ10.8 mm。其中，在同一臺設備粗拉時，前8 圈不使用拉絲粉，后8 圈使用拉絲粉；酸洗時，未使用拉絲粉的4 圈和使用拉絲粉的4 圈選擇舊酸酸洗，其余兩種狀態(tài)選擇新酸酸洗。對形成四種狀態(tài)精拉后的成品絲進行編號，試驗安排如表7 所示。

表7 試驗安排

4.1.2 試驗過程

4.1.2.1 粗拉

觀察兩種粗拉狀態(tài)的外觀，無拉絲粉的盤條表面粗糙，有拉絲粉的盤條光亮。粗拉表面外觀如圖24 所示。

圖24 粗拉表面外觀

4.1.2.2 球化退火

球化退火溫度曲線如圖25 所示，使用3 號振昌爐退火，工藝中580 ℃點火后，甲醇流量90 mL/min，氮氣流量3m3/h，溫度升至740℃，甲醇調整為75mL/min，溫度降至680 ℃時，關閉甲醇，氮氣流量維持3 m3/h至出爐，出爐溫度約550 ℃左右。退火出來的兩種狀態(tài)的盤料處在爐中同一位置，表面大部分都是白色狀態(tài)，少部分地方為黑色，無粉末狀，且不能擦掉，退火盤料表面狀態(tài)如圖26 所示。

圖25 球化退火溫度曲線

圖26 退火盤料表面狀態(tài)

4.1.2.3 酸洗

根據表6 的試驗方式使用鹽酸酸洗，酸洗時間相同，4 種狀態(tài)的試樣，酸洗后，都殘留有黑色物質，黑色物質都浮在材料表面，并且可以擦拭掉，酸洗狀態(tài)如圖27 所示。

圖27 酸洗狀態(tài)

4.1.2.4 水洗磷皂化

將1 號至4 號試驗品，一起浸入水中，觀察表面仍存在黑色物質，為了后期觀察黑色物質對冷鐓產品的影響，未通過高壓水槍沖洗清除。將盤料再進行磷化，材料表面黑色物質殘留，最后進行皂化，黑色物質任然殘留，水洗磷皂化狀態(tài)如圖28 所示。

4.1.2.5 精拉

在同一機臺上，將盤料精拉到Φ10.8 mm，1 號和2 號表面光澤度好于3 號和4 號表面光澤度，精拉表面狀態(tài)如圖29 所示。

4.1.3 冷鐓結果

使用一車間B19 機臺冷鐓光大臺階螺栓411000 0331193。通過冷鐓后的產品對比，操作人員最后確認，認為四種狀態(tài)的產品都可以接受，尺寸上可以縮的起，其中，3 號與4 號樣品最佳。從3 號試樣中，選取有碳黑和無碳黑的產品，有炭黑的產品表面磷化膜消失，無炭黑產品表面磷化膜有附著，炭黑對比如圖30 所示。從螺栓與材料表面顏色對比，新酸的磷化效果好于使用舊酸的磷化效果，冷鐓產品對比如下頁圖31 所示。

圖28 水洗磷皂化

圖29 精拉表面狀態(tài)

圖30 炭黑對比

4.2 退火狀態(tài)要因分析

4.2.1 試驗設計

選取 35K 盤料 18-0258025Φ11.2 mm 退火后，觀察表面狀態(tài)，然后進行酸洗磷皂化，改拔為Φ10.8 mm 的成品絲，冷鐓后查看產品表面狀態(tài)。

圖31 冷鐓產品對比

4.2.2 試驗過程

4.2.2.1 球化退火

35K 盤條在3 號爐進行球化退火，580 ℃點火后，甲醇流量90 mL/min，氮氣流量10 m3/h，溫度升至720 ℃，甲醇調整為65 mL/min，溫度降至680 ℃時，關閉甲醇，氮氣流量維持10 m3/h 至出爐，出爐溫度約550 ℃左右。球化退火工藝如圖32 所示。退火后的材料表面大部分被拉絲粉覆蓋，少部分被氧化，退火表面狀態(tài)如圖33 所示。退火材料存在脫碳約10 絲。

圖32 球化退火工藝

圖33 退火料表面狀態(tài)

4.2.2.2 酸洗

將材料浸入到新酸中20 min，水洗后，宏觀表面光亮，但材料隱蔽的位置仍殘留黑色物質，且可以擦拭掉。酸洗狀態(tài)如圖34 所示。

4.2.2.3 精拉

盤料精拉后，表面呈現深灰色，成品絲如圖35所示。

4.2.3 冷鐓結果

在一車間B19 機臺冷鐓光大產品7/16-20*35法蘭面臺階螺栓，螺栓桿部縮徑后，磷化膜存在，冷鐓產品如圖36 所示。

圖34 酸洗狀態(tài)

圖35 成品絲

圖36 冷鐓產品

5 結果分析

5.1 過程分析

毛料經過拋丸硼砂潤滑以后，表面存在一定的粗糙度，在粗拉時，沒有使用拉絲粉的盤條，會增加表面的磨損，同時增加表面的氧化層附著，有拉絲粉保護的盤條，可以減少表面鐵粉附著量。經過退火后，兩種盤料表面都附著白色物質，白色物質為拉絲粉高溫下形成，起保護作用，但同時兩種材料表面部分存在黑色附著物，說明粗拉狀態(tài)不是黑色物質形成的主要因素。材料在經過鹽酸浸泡后，不管是新酸還是舊酸，盤條表面都有黑色片狀物附著，進一步說明，黑色物質不是在鹽酸中形成，鹽酸同時很難與其發(fā)生反應，同時也推出黑色物質是在退火后形成，由前面的理論分析可知，退火材料在550 ℃左右出爐，開始接觸空氣，在這個過程中，材料表面氧化形成致密Fe3O4層，該氧化物與鹽酸較難反應。

檢測退火料增脫碳，得出爐內氣氛碳勢偏高，爐內CO 濃度偏高，可與鐵基體形成Fe3C 化合物，或者在降溫過程中，CO 發(fā)生析碳反應。盤條表面入爐前有較多氧化層，會在爐內被CO 還原為鐵粉，形成的鐵粉會成為Fe3C 的催化劑，促進碳化物形成，同時，Fe3C 與酸也較難反應。

Fe3O4、Fe3C、C 在酸洗過程，未清理干凈，最終會通過酸洗磷皂化，殘留在產品表面，降低磷化層附著力，通過縮徑應力的分析，縮徑越大，對磷化層的附著力要求越高。對比清洗干凈與未清洗干凈的冷鐓后的產品表面，同樣的縮徑應力下，未清洗干凈的盤料縮徑后較難存在磷化膜。

通過以上分析，粗拉材料表面的磨損，會影響到磷化膜的附著力，酸洗質量會影響磷化的反應程度。

5.2 退火分析

試驗結果證明，爐內氣氛的調整會影響到磷化的質量。

保溫階段，退火爐內碳勢略低，CO 氣體比例的減少，可以降低Fe3C 的形成量；殘留的CO 會在降溫過程發(fā)生析碳反應。新酸浸泡后，盤條表面任然有黑色物質的殘留，但相比CO 含量較高的情況下，覆蓋程度有所降低，分析主要原因為關甲醇時間較晚，爐內氣氛未及時置換出去導致。

6 結論

1）冷鐓螺栓表面因黑色物質殘留造成的縮頸困難，推斷是在退火過程中，材料表面形成Fe3C、C、Fe3O4綜合作用的結果，因缺乏掃描電鏡設備，無法判斷主要成分。

2）Fe3C 和C 的形成主要受到CO 濃度的影響。防止產生，可以在高溫階段前較大流量開啟甲醇，還原脫碳反應物質，溫度升至高溫段后，降低甲醇流量，氮氣大流量開啟，降低氣固相化學反應程度，保溫一段時間后關閉甲醇。

3）材料表面的鐵粉會促進Fe3C 的形成，盤料退火前，應降低盤條表面的氧化層。

4）Fe3C 在溫度低于700 ℃與空氣接觸后必然形成，可以在降溫至600 ℃時，升起爐蓋留有一定的空間，使空氣進入，保溫一段時間，使材料形成較容易酸洗的FeO 層，500 ℃后出爐空冷。

5）酸洗屬于電化學腐蝕，與氧化層反應難易程度不同，可以通過加入緩蝕劑，增加鋼材表面活化能，改變腐蝕的不均性。