文璞山，龔福杰，梁 興，趙光練

(遵義師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，貴州 遵義 563006)

隨著科技的高速發(fā)展和人們對生活便利要求的不斷提高，電子產(chǎn)品得到了飛速發(fā)展，尤其是電子產(chǎn)品的顯示技術(shù)。在等離子顯示板的大規(guī)模應(yīng)用之后，研究者們又發(fā)現(xiàn)了一種新型的顯示材料——有機(jī)發(fā)光二極管器件(OLED)，相比于之前的顯示材料，OLED材料視角廣(170°～180°)、耗電量很低、靈敏度很高(數(shù)十納秒內(nèi)即可以反應(yīng))、光譜寬度大(可見光區(qū)域內(nèi)覆蓋完全)、能夠自發(fā)光而且制備工藝簡捷、成本低，能夠達(dá)到目前對顯示技術(shù)大面積、柔軟、超薄、價(jià)格低廉的要求。本文從OLED的自身結(jié)構(gòu)出發(fā)，介紹了材料的發(fā)展現(xiàn)狀以及應(yīng)用前景。

1 OLED器件簡介

1.1 OLED器件的發(fā)光原理簡介

OLED器件主要是在外電場給與的電壓作用下，從陽極加入電子，陰極加入空穴，這二者在有機(jī)功能層中相互結(jié)合成為激子，激子極其不穩(wěn)定，很快便會釋放出自身的能量轉(zhuǎn)移到發(fā)光分子中，這就激發(fā)了發(fā)光分子的躍遷。目前，研究者們一致認(rèn)為電子和空穴在有機(jī)分子的HOMO軌道和LUMO軌道上發(fā)生遷移，也就是說從陰極加入的電子在外電壓的作用下會到達(dá)有機(jī)材料的LUMO，而從陽極加入的空穴則在外電壓的作用下到了HOMO中[1]。電子和空穴在復(fù)合區(qū)內(nèi)相互結(jié)合得到極不穩(wěn)定的激子，激子將能量轉(zhuǎn)移到發(fā)光分子上，進(jìn)而導(dǎo)致發(fā)光分子躍遷到激發(fā)態(tài)，最終激發(fā)態(tài)的發(fā)光分子又會輻射回到最初的基態(tài)，在這一過程中就出現(xiàn)了發(fā)光現(xiàn)象，而發(fā)光分子激發(fā)態(tài)和基態(tài)之間的能量差距決定了所發(fā)出的光的波長和顏色?，F(xiàn)今為止。公認(rèn)的電子和空穴的移動方式分為兩種[2]：一是兩種載流子直接被主體俘獲，二者之間復(fù)合之后將能量傳遞給主體的分子，使之變?yōu)榧ぐl(fā)狀態(tài)，然后主體分子再將能量轉(zhuǎn)移到摻雜分子上，使它激發(fā)、躍遷發(fā)射出光；另外一種是兩種載流子不經(jīng)過主體材料而被摻雜材料俘獲，二者的復(fù)合發(fā)生在摻雜材料之上，省去了中間的能量傳遞過程，直接將能量轉(zhuǎn)移到了摻雜分子上，導(dǎo)致它的激發(fā)、躍遷并發(fā)出光。

OLED發(fā)出的光也分為熒光和磷光，通過單線態(tài)的激子所具備的能量發(fā)出的光為熒光，而同時(shí)通過單線態(tài)和三線態(tài)的激子所具備的能量發(fā)出的光為磷光。因?yàn)榧ぷ有纬傻膯尉€態(tài)和三線態(tài)的數(shù)量有固定值之比為1:3，所以從理論方面來說只單單利用單線態(tài)激子的熒光器件的內(nèi)量子效率最高也只有25%，而相反發(fā)出磷光時(shí)的內(nèi)量子效率則能夠達(dá)到100%[3]。

1.2 OLED器件的結(jié)構(gòu)

目前，大多數(shù)的OLED器件都以疊層式的結(jié)構(gòu)存在[4]，如圖1所示。最簡單的OLED器件便是單層器件，最初由Pope提出，它的結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示：將單層有機(jī)層添加到材料的陰、陽兩極之間的材料，它多用于早期的OLED中。由于材料只有這一層有機(jī)物質(zhì)，因此該有機(jī)物質(zhì)需要同時(shí)具備多種優(yōu)異的性能來實(shí)現(xiàn)器件中的各種功能。但是由于每一種有機(jī)材料自身具有的功能有限，對于載流子的運(yùn)輸往往是單級的，只能傳輸空穴或者電子中的一種載流子，很難達(dá)到平衡運(yùn)輸這樣苛刻的要求，因此目前單層器件只應(yīng)用在對材料的性能測試等方面，而在陰、陽兩極之間添加兩種甚至多種的雙層、多層器件應(yīng)運(yùn)而生。

圖1 OLED器件的結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure of OLED device

雙層OLED器件在1987年被提出，它的提出和發(fā)展在很大程度上改善了單層器件的局限性，提升了材料的發(fā)光和顯示性能[5]。圖1中(b)和(c)展示的就是這一結(jié)構(gòu)，它是為了達(dá)到器件對載流子的傳輸性能的要求，以單層器件為基礎(chǔ)，將另外一種有機(jī)材料作為功能層添加到材料中去的器件。根據(jù)所添加的材料對載流子的傳輸?shù)男再|(zhì)區(qū)別，將有機(jī)功能層劃分成空穴型有機(jī)層和電子型有機(jī)功能層。在具體的設(shè)計(jì)研究之中，根據(jù)使用的材料特性來選擇不同的有機(jī)功能層，以期通過不同的有機(jī)功能層的加入使兩種傳輸形式之間達(dá)到平衡的效果。例如圖1(b)中發(fā)光材料自身能夠有效運(yùn)輸電子，因此只需要在另外加入一層能夠運(yùn)輸空穴的有機(jī)功能層就可以了，這一結(jié)構(gòu)被稱為DL-A雙層結(jié)構(gòu)；而圖1 (c)中的結(jié)構(gòu)則與它相反，被稱為DL-B雙層結(jié)構(gòu)。

在此之后，研究者對于三層結(jié)構(gòu)的器件研究也越來越深入。圖1(d)展示的就是這一結(jié)構(gòu)。它通常是空穴傳輸層(HTL)、發(fā)光層(EL)、電子傳輸層(ETL)這三部分一同組成的[6]。在這一結(jié)構(gòu)中，每一層都有它特定的功能，且互不干擾，能夠很容易地調(diào)節(jié)器件的性能，是目前應(yīng)用最廣泛的一種結(jié)構(gòu)。

隨著研究的不斷深入，研究者們嘗試著同時(shí)將多種特性不同的有機(jī)功能層添加到器件當(dāng)中去，得到多層結(jié)構(gòu)的器件。在這種多層結(jié)構(gòu)中每一個(gè)有機(jī)功能層根據(jù)自身的特性都具有更加確定、細(xì)化的分工作用，各層之間同時(shí)作用，相互協(xié)同從而有效地將載流子發(fā)生復(fù)合的區(qū)間限制在一定的范圍內(nèi)，使它的復(fù)合幾率大大升高，最終達(dá)到改善器件的性能的目的[7]。圖1(e)展示的就是多層OLED 器件的結(jié)構(gòu)圖。這種多層OLED器件結(jié)構(gòu)在白光OLED中應(yīng)用最為廣泛，效果最為優(yōu)異。

2 OLED的發(fā)展現(xiàn)狀

二十世紀(jì)六十年代晶體蒽發(fā)光的現(xiàn)象引起了人們對于有機(jī)電致發(fā)光的研究興趣，20年之后Alq3作為發(fā)光層合成的器件的報(bào)道成為了OLED出現(xiàn)的重要標(biāo)志。近年來，隨著現(xiàn)代電子產(chǎn)品的發(fā)展，研究者們對OLED這一顯示材料的研究也不斷增多和深入。

周思成課題組[8]研究了以銥配合物為基底的一組發(fā)光材料的制備方法和它們的性質(zhì)，在這之中Ir(fppy)2(acac)材料很優(yōu)異，它電流效率大于25 cd/A，藍(lán)綠色光的亮度大于30000 cd/m2。除此之外的Ir4性能也很出色，它在520 nm處發(fā)射綠光，電流效率大于40 cd/A，最優(yōu)條件下的亮度也高達(dá)58000 cd/m2。在這之后，該課題組在此基礎(chǔ)之上又合成了ITO/MoO3/CBP/Ir(ppy)3(8%): Ir3F/TPBi/LiF/Al器件，它在電壓只有2.8 V的時(shí)候開始發(fā)光，最佳條件下，電流效率為43.8 cd/A，亮度為59700 cd/m2。

史曉波等[9]以咔唑類物質(zhì)作為器件的主體，在其中摻雜了Ir(piq)3制備了性能優(yōu)異的紅光材料，他的效率高達(dá)8.4%，電流效率是5.3 cd/A，功率為5.5 lm/W。在此之后，該課題組又以咪唑類物質(zhì)作為器件的主體，在其中添加Ir(MDQ)2acac制備了新型的紅光器件，它的量子效率高達(dá)15.9%，而電流效率和功率均很高，是21.5 cd/A和29.9 lm/W。與Ir(MDQ)2acac摻雜進(jìn)TcTa或CBP等材料中的性能相比較，該器件有著明顯的提升。

胡蘇軍等[10]結(jié)合前人的研究，將咔唑類物質(zhì)和苯并咪唑類物質(zhì)相結(jié)合制備成為具有雙極性的材料BzCzTHZ和電子型的材料DBzTHZ。BzCzTHZ和DBzTHZ發(fā)生玻璃化現(xiàn)象時(shí)的臨界溫度高達(dá)115 ℃和105 ℃，但是他們的三重態(tài)能級卻相對較低只是2.5～2.6 eV。BzCzTHZ和DBzTHZ為主體摻雜Ir(ppy)3的發(fā)射綠光的器件電流效率為80.6 cd/A以及81.9 cd/A，外量子效率均大于20%，同時(shí)兩種器件的衰減都極慢。

鄧雅麗等[11]研發(fā)了結(jié)構(gòu)為串聯(lián)的ITO/MoO3/NPB(40 nm)/Ir(piq)2acac(8%): CBP(30 nm)/Bphen(30 nm)/LiF(1 nm)/C60(5 nm)/CuPC(5 nm)/MoO3(3 nm)/NPB(40 nm)/Ir(piq)2acac(8%):CBP(30 nm)/Bphen(30 nm)/LiF(nm)/Al器件。這個(gè)器件的優(yōu)異之處在于其中具有光伏性質(zhì)的(CCL)C60/CuPC起到累計(jì)電荷的作用，它能夠有效吸收發(fā)光材料發(fā)射出來的光子，這樣該器件在發(fā)光電壓小于單獨(dú)兩個(gè)器件的電壓之和時(shí)，效率卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單獨(dú)兩個(gè)器件的效率之和。

王穎等[12]制備了tBuCN-FIroz和tBuCN-FIrim兩種發(fā)光材料，同時(shí)分別以這兩種材料為主體研發(fā)了天藍(lán)器件和藍(lán)綠器件，這兩種器件的外量子效率都很高，分別是21.9%和19.7%，而且二者的量子產(chǎn)率均大于90%，分別在波長等于480 nm和495 nm時(shí)發(fā)射出光，除此之外兩種器件在高溫下也同樣很穩(wěn)定。

OLED的研究不僅僅是為了提高材料發(fā)光性能，更重要的是如何將所研發(fā)的材料應(yīng)用于實(shí)際電子產(chǎn)業(yè)中去，投入大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)之中。

2001年CDT就研發(fā)合成了13.2 in的OLED顯示屏。2008年GE公司生產(chǎn)了OLED面板制成的圣誕樹，在此之后又出現(xiàn)了大面積能夠發(fā)生卷曲的OLED面板。目前，OLED的大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)主要是在韓國、中國等。20世紀(jì)90年代日本著名的先鋒公司首次建成了世界上首條OLED生產(chǎn)線，并在一年之后生產(chǎn)了首批OLED顯示屏幕[13]。相比于歐美等國家，我國的OLED產(chǎn)業(yè)雖然起步時(shí)間略晚，但是發(fā)展也很迅速，有很大的潛力。迄今為止國內(nèi)有許多大型電子企業(yè)對于OLED的研究都比較深入，取得了可觀的成果。京東方、華星光電等都擁有自己獨(dú)立的多條OLED生產(chǎn)線，并專門投資研發(fā)新產(chǎn)品，在屏幕分辨率以及產(chǎn)品柔韌性方面都有了很大的提升[14]。雖然目前對OLED技術(shù)的研究已經(jīng)比較成熟，不過在這之中仍然存在著許多不足之處，所以要想真正實(shí)現(xiàn)OLED產(chǎn)品完全投入到大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用中去，對于它的研究仍需繼續(xù)深入[15]。

3 OLED的應(yīng)用前景

根據(jù)目前的OLED產(chǎn)業(yè)情況分析，OLED材料正朝著尺寸增大、性能提高的方向逐步發(fā)展。如果更加細(xì)化的進(jìn)行描述就是OLED將在大眾化和特種產(chǎn)品的顯示屏幕方面以及照明相關(guān)的產(chǎn)品三個(gè)大方面進(jìn)行發(fā)展[16]。

大眾化的電子產(chǎn)品主要以手機(jī)、計(jì)算機(jī)、家用電視機(jī)為代表，這些產(chǎn)品對于OLED材料的柔韌性要求不高，與特種設(shè)備里的柔性屏幕相對，被叫做剛性類顯示屏[17]。

特種產(chǎn)品的顯示屏幕是最能顯示OLED特性的一種產(chǎn)品，引領(lǐng)我們走進(jìn)科幻的大門，具體朝著三個(gè)方面延伸：第一是顯示屏幕的柔性，將顯示屏制造成為能夠卷曲甚至是可以折疊的像紙一樣薄的材料，然而目前的技術(shù)只能做到OLED材料的曲面顯示技術(shù)；第二是顯示屏幕同時(shí)具備透明性和雙面性，透明性指的是人們在欣賞屏幕內(nèi)的畫面的之余能夠一起看到屏幕之外的圖像，雙面性則指的是人們可以在互不影響的情況下同時(shí)準(zhǔn)確的看到兩面的畫面；最后是顯示屏幕必須能夠具有良好的抵抗沖擊和震動的能力，且能夠使用的溫度范圍也應(yīng)該盡量變寬，以此來滿足國防、航空等特殊部門對OLED材料的需求[18]。

OLED獨(dú)特的性質(zhì)也決定了材料在照明設(shè)備方面的廣泛應(yīng)用，在不久的將來OLED照明設(shè)備將會逐漸取代現(xiàn)行的LED設(shè)備，具有很好的應(yīng)用前景[19]，但是要想完全將OLED產(chǎn)品大規(guī)模應(yīng)用于照明設(shè)備中還首先需要解決OLED材料壽命較短、成本相對較高以及效率過低等實(shí)際問題。

4 結(jié) 語

OLED材料雖然已經(jīng)得到了廣泛的研究和發(fā)展，但是還有各種不完美之處，各種實(shí)際問題亟待解決。OLED產(chǎn)品發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急就是分析現(xiàn)今產(chǎn)品在大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化過程中遇到的技術(shù)生產(chǎn)問題，并積極研究解決；其次還要在研發(fā)過程中多多結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用，突破相關(guān)技術(shù)瓶頸，總體來說，包括下列三個(gè)方面：

(1)通過技術(shù)提高，改進(jìn)生產(chǎn)工藝條件，提升制備效率，減少制備成本，早日實(shí)現(xiàn)真正的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

(2)開發(fā)并選擇合適的發(fā)光材料，同時(shí)結(jié)合先進(jìn)技術(shù)完善OLED器件結(jié)構(gòu)，提升器件發(fā)光的效率以及功率。

(3)優(yōu)化完善封裝時(shí)的技術(shù)，增長OLED器件的使用壽命以及它在使用過程中的穩(wěn)定性能。