許乃才，史丹丹，黎四霞

（1.青海師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，青海西寧810008；2.青海省科學(xué)技術(shù)信息研究所）

氟是人類生命活動(dòng)中不可缺少的微量元素之一，它的主要功能是維持牙齒結(jié)構(gòu)和防止齲齒發(fā)生。世界衛(wèi)生組織（WHO）明確指出飲用水中F-質(zhì)量濃度不能超過1.5 mg/L［1］。但是，在實(shí)際生產(chǎn)生活中，一些自然活動(dòng)和工業(yè)生產(chǎn)導(dǎo)致飲用水中氟含量超標(biāo)，造成水體污染， 嚴(yán)重影響了動(dòng)植物生長(zhǎng)和人類生命健康。 因此，研究一種工藝簡(jiǎn)單、成本低廉的除氟方法十分迫切。當(dāng)前，含氟廢水的處理方法主要集中在化學(xué)沉淀法、混凝法、電滲析法、反滲透法、離子交換法和吸附法［2］。 其中，吸附法除氟具有操作簡(jiǎn)單、效果好、成本低、對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最具有發(fā)展前途的方法之一［3］。 目前研究較多的除氟劑主要包括活性氧化鋁、活性炭、稀土金屬氧化物、羥基磷灰石、高分子吸附劑等［4］。 而活性氧化鋁由于其大的比表面積、 良好的機(jī)械強(qiáng)度及較高的孔穿透性對(duì)F-顯示出優(yōu)越的親和性，吸附效果好且方法成熟。例如，Yang［5］采用共沉淀法制備的介孔氧化鋁具有蠕蟲狀結(jié)構(gòu)， 在溶液pH=6 時(shí)除氟率高達(dá)90%以上。Zhang 等［6］以Al（NO3）3和Al（CH3COO）3為鋁源，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為表面活性劑，采用水熱合成及煅燒技術(shù)制備了空心介孔納米γ-Al2O3，對(duì)氟的吸附容量達(dá)到16.77 mg/g。 Cheng［7］采用浸漬法制備了La（OH）3改性的氧化鋁吸附劑，La-Al2O3吸附容量（6.70 mg/g）約為Al2O3吸附容量（2.74 mg/g）的2.5 倍?；谖絼┑谋缺砻娣e和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)對(duì)除氟性能有一定程度的影響， 因此開展介孔氧化鋁的結(jié)構(gòu)調(diào)控以期改善孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)顯得十分重要。 作者采用水熱法和高溫煅燒技術(shù)制備了介孔γ-Al2O3吸附劑，并分別以葡萄糖、殼聚糖和CTAB 為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑對(duì)γ-Al2O3的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，期待制備大比表面積的介孔γ-Al2O3吸附材料。 然后以NaF 為含氟廢水模擬溶液，研究了不同結(jié)構(gòu)γ-Al2O3的除氟性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑： 葡萄糖、 殼聚糖、 十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、氯化鋁、鋁酸鈉、氟化鈉；實(shí)驗(yàn)用水均為二次去離子水。 儀器：DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；JXF-8-200 均相反應(yīng)器；JSM-5610LV/INCA低真空掃描電子顯微鏡；X′pert Pro 型X 射線衍射儀；Autosorb-iQ 全自動(dòng)比表面和孔徑分布分析儀；Nexus 傅里葉變換紅外光譜儀；THZ-100 型恒溫培養(yǎng)搖床；Dionex ICS-5000+離子色譜儀。

1.2 氧化鋁粉體材料的制備

稱取10 mmol 氯化鋁和10 mmol 鋁酸鈉依次置于70 mL 二次水中， 磁力攪拌至充分溶解后轉(zhuǎn)入100 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在150 ℃水熱處理12 h。 自然冷卻至室溫，過濾，用水和乙醇交替洗滌2～3 次，在80 ℃干燥后置于馬弗爐中在550 ℃煅燒4 h，得到氧化鋁產(chǎn)品記為MA。 為考察結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑對(duì)氧化鋁孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響， 在氯化鋁和鋁酸鈉混合溶液中分別加入0.5 g 葡萄糖、0.5 g 殼聚糖和0.5 g CTAB，其他條件不變，制得3 種調(diào)控的氧化鋁分別記為MA-Glucose、MA-Chitosan 和MA-CTAB。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

將0.221 0 g 氟化鈉溶解于1 000 mL 二次水中得到質(zhì)量濃度為100 mg/L 的F-儲(chǔ)備液。用適量二次水將其稀釋即可得到所需質(zhì)量濃度的F-溶液用于吸附。 稱取0.1 g MA、MA-Glucose、MA-Chitosan、MACTAB 分別置于盛有25 mL（質(zhì)量濃度為20 mg/L）NaF 溶液的聚乙烯塑料瓶中， 在室溫下將其放入恒溫?fù)u床中以150 r/min 的速率振蕩，在不同時(shí)間時(shí)用離子色譜儀檢測(cè)吸附體系中F-濃度，研究氧化鋁的除氟性能。 吸附容量計(jì)算公式：

式中：q為吸附容量，mg/g；ρ0為F-初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為某時(shí)刻F-質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物表征

2.1.1 物相結(jié)構(gòu)分析

圖1 為葡萄糖、殼聚糖、CTAB 調(diào)控和不調(diào)控時(shí)制備產(chǎn)物XRD 譜圖。從圖1 看出，所有產(chǎn)物在2θ 為19.4、31.9、37.6、39.5、45.8、60.9、67.0°處顯示出特征衍射峰，可分別歸屬于γ-Al2O3（JCPDS-10-0425）的（111）（220）（311）（222）（400）（511）（440）晶面［8］，表明產(chǎn)物均為γ-Al2O3。 樣品XRD 譜圖中沒有出現(xiàn)雜質(zhì)衍射峰，表明γ-Al2O3純度較高。上述結(jié)果表明，葡萄糖、殼聚糖、CTAB 的微量加入對(duì)γ-Al2O3晶型基本沒有影響， 但是葡萄糖調(diào)控的γ-Al2O3衍射峰強(qiáng)度略有下降，且衍射峰有一定程度的寬化，反映出其微觀結(jié)構(gòu)中晶粒尺寸較?。?］，在調(diào)控過程中得到細(xì)化。

圖1 葡萄糖、殼聚糖、CTAB 調(diào)控和不調(diào)控制備產(chǎn)物的XRD 譜圖

2.1.2 形貌分析

圖2 葡萄糖、CTAB、殼聚糖調(diào)控和不調(diào)控制備γ-Al2O3 的SEM 照片

圖2 為葡萄糖、CTAB、 殼聚糖調(diào)控和不調(diào)控制備γ-Al2O3的SEM 照片。 無調(diào)控劑時(shí)，γ-Al2O3呈現(xiàn)納米顆粒形貌，分布雜亂無序，尺寸大小不均。 以葡萄糖為調(diào)控劑時(shí)，γ-Al2O3納米顆粒尺寸變小， 分布均勻，這與XRD 結(jié)果一致。CTAB 調(diào)控的γ-Al2O3顆粒有明顯團(tuán)聚，表明納米粒子表面能較高。殼聚糖調(diào)控的γ-Al2O3顆粒表面呈現(xiàn)花狀形貌， 與前者有明顯區(qū)別。 上述結(jié)果表明，葡萄糖、CTAB、殼聚糖對(duì)γ-Al2O3形貌和顆粒尺寸具有一定的調(diào)控能力，其中葡萄糖調(diào)控的氧化鋁顆粒尺寸較小，分布較均勻。

2.1.3 孔結(jié)構(gòu)分析

圖3 為不同結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑調(diào)控下制備γ-Al2O3的N2吸附-脫附等溫線和平均孔徑分布曲線。 根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）提出的物理吸附等溫線分類［10］可以看出，所有產(chǎn)物均顯示出Ⅳ型吸附-脫附等溫線，表明γ-Al2O3均為介孔材料。 從遲滯環(huán)類型［11］來看，未調(diào)控、葡萄糖調(diào)控和CTAB 調(diào)控的γ-Al2O3遲滯回線更接近于H1 型，其對(duì)應(yīng)的平均孔徑分布相對(duì)較窄，平均孔尺寸分別為9.7、5.0、11.8 nm。 殼聚糖調(diào)控的γ-Al2O3遲滯回線更接近于H4 型，表明結(jié)構(gòu)中含有狹窄的縫形孔，對(duì)應(yīng)的平均孔徑分布范圍相對(duì)較寬，平均孔尺寸為9.7 nm+15.2 nm，具有雙峰介孔結(jié)構(gòu)。 上述結(jié)果表明，葡萄糖、CTAB、殼聚糖對(duì)γ-Al2O3的孔結(jié)構(gòu)具有一定的調(diào)控能力。 尤其是葡萄糖調(diào)控后的γ-Al2O3微觀結(jié)構(gòu)中孔大小比較集中，平均孔尺寸更小，這對(duì)改善材料的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)具有重要意義。

圖3 葡萄糖、CTAB、殼聚糖調(diào)控和不調(diào)控制備γ-Al2O3 的N2 吸附-脫附等溫線（A）和平均孔徑分布曲線（B）

表1 為不同結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑調(diào)控下γ-Al2O3的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括BET 比表面積、孔體積和BJH 平均孔徑。 由表1 可知，葡萄糖調(diào)控的γ-Al2O3比表面積高達(dá)437 m2/g，孔體積為0.60 cm3/g，孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)明顯優(yōu)于未調(diào)控的γ-Al2O3。 CTAB 和殼聚糖調(diào)控的介孔γ-Al2O3較未調(diào)控時(shí)的比表面積略有下降，孔體積有所增加。 該結(jié)果表明，葡萄糖、CTAB 和殼聚糖對(duì)介孔γ-Al2O3的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)有一定的影響。 其中，葡萄糖小分子在結(jié)構(gòu)調(diào)控中發(fā)揮了重要作用。

表1 介孔γ-Al2O3 的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2.1.4 小角XRD 分析

圖4 為氧化鋁小角XRD 譜圖。從圖4 看出，MA、MA-Glucose、MA-Chitosan 和MA-CTAB 均在2θ 為1.25°處出現(xiàn)衍射峰。 該峰可歸屬于γ-Al2O3的d100介孔特征峰［12］，再次證明制備的材料為介孔γ-Al2O3。

圖4 γ-Al2O3 的小角XRD 譜圖

2.1.5 紅外光譜分析

圖5 分別為MA、MA-Glucose、MA-Chitosan 和MA-CTAB 的紅外光譜圖。 從圖5 看出，4 種介孔γ-Al2O3的吸收振動(dòng)峰位置非常接近。 其中，3 440 cm-1附近的吸收峰可歸屬于—OH 的伸縮振動(dòng)峰［8］，表明產(chǎn)物中含有吸附水。 1 634 cm-1附近的吸收峰可歸屬于吸附水中—OH 的彎曲振動(dòng)峰［8］。 除此之外，783 cm-1和590 cm-1附近也出現(xiàn)了明顯的吸收峰，可歸屬于［AlO6］中Al—O 鍵的特征峰［8］，表明產(chǎn)物中含有鋁氧化物。 該結(jié)果進(jìn)一步表明，葡萄糖、殼聚糖和CTAB 調(diào)控制備的產(chǎn)物純度較高，除了γ-Al2O3與吸附水之外無其他雜質(zhì)。

圖5 γ-Al2O3 的紅外光譜圖

2.2 介孔γ-Al2O3 的除氟性能

以NaF 溶液為含氟廢水模擬溶液，以介孔γ-Al2O3為吸附劑，考察了4 種不同孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)氧化鋁 的 除 氟 性 能。 圖6 為MA、MA-Glucose、MAChitosan 和MA-CTAB 在不同時(shí)間下對(duì)溶液中F-吸附性能對(duì)比。 從圖6 看出，當(dāng)吸附時(shí)間為240 min 時(shí)，經(jīng)葡萄糖、殼聚糖和CTAB 調(diào)控的γ-Al2O3較未調(diào)控的γ-Al2O3的吸附容量普遍提高， 分別達(dá)到了2.4、2.2、2.0 倍。 葡萄糖調(diào)控后氧化鋁的比表面積大幅提升，致使對(duì)F-吸附容量增加最多；殼聚糖調(diào)控的氧化鋁具有雙峰介孔結(jié)構(gòu)和較大孔體積，而CTAB 調(diào)控后的氧化鋁表面含有豐富的羥基且團(tuán)聚程度有所下降，加上較大的孔體積也有利于對(duì)F-高效去除。 上述結(jié)果表明，葡萄糖、殼聚糖和CTAB 對(duì)γ-Al2O3孔結(jié)構(gòu)具有調(diào)控作用，改善了材料的平均孔徑、孔體積和比表面積等參數(shù)， 有利于提升對(duì)溶液中F-吸附性能。另外，從調(diào)控后γ-Al2O3除氟性能看，MA-Glucose吸附效率明顯優(yōu)于MA-Chitosan 和MA-CTAB。這與MA-Glucose 比表面積和孔體積較大、平均孔徑分布較窄、顆粒尺寸較小且分布均勻有關(guān)，致使其對(duì)溶液中F-具有更強(qiáng)的吸附能力。 CTAB作為一種陽離子型模板劑與氧化鋁表面的羥基有一定的作用， 在降低吸附材料團(tuán)聚的同時(shí)對(duì)表面的吸附活性位點(diǎn)有一定的阻擋作用， 因此MA-Chitosan 的除氟效果優(yōu)于MA-CTAB。 基于介孔γ-Al2O3表面豐富的—OH 官能團(tuán)，除氟機(jī)理可能主要涉及配體交換（AS—OH2++F-?AS—F+H2O）、離子交換（AS—OH+F-?AS—F+OH-）和氫鍵作用（AS—OH+F-?AS—O—H……F-），這將在后續(xù)工作中詳細(xì)研究。

圖6 時(shí)間對(duì)介孔γ-Al2O3 除氟性能的影響

3 結(jié)論

1）以無機(jī)鋁源為原料，用雙水解法和煅燒技術(shù)制備了γ-Al2O3介孔材料。 分別用葡萄糖、殼聚糖和CTAB 為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑對(duì)材料的孔結(jié)構(gòu)（BET 比表面積、平均孔徑、孔體積、納米顆粒尺寸）進(jìn)行調(diào)控， 所得γ-Al2O3的孔結(jié)構(gòu)得到了改善。 2）γ-Al2O3對(duì)溶液中F-具有一定的吸附能力。 調(diào)控后的介孔氧化鋁除氟性能更優(yōu)， 尤其是葡萄糖調(diào)控的γ-Al2O3具有更大的比面積和孔體積，除氟效果最好。