賈明生，陳 賽，郭明高

(廣東海洋大學(xué) 機械與動力工程學(xué)院，廣東 湛江 524088)

中國能源生產(chǎn)和消費結(jié)構(gòu)仍將以煤為主，2018年全年能源消費總量46.4億t標(biāo)準煤，其中，煤炭消費量占能源消費總量仍然有59.0%。眾所周知，煤炭中的氮含量一般在0.3%～3.5%[1]，通常都是有機氮。燃料型NO是煤燃燒時產(chǎn)生NO的主要來源，約占NOx生成總量的75%～90%。由于燃煤工業(yè)鍋爐自身特點，選擇性催化還原(SCR)與選擇性非催化還原(SNCR)兩種應(yīng)用較廣的煙氣脫硝技術(shù)需要的溫度窗口條件往往難以滿足，因此，大中型燃煤電站鍋爐煙氣脫硝技術(shù)和設(shè)備尚不能直接應(yīng)用于工業(yè)燃煤鍋爐上。鑒于此，工業(yè)鍋爐必須優(yōu)先考慮采用低氮燃燒技術(shù)，這是控制燃煤工業(yè)鍋爐NOx排放最主要也是較經(jīng)濟的技術(shù)手段。

1 煤燃燒NOx生成機理

煤燃燒過程中NOx的生成主要有三種途徑：燃料型NOx、熱力型NOx和快速型NOx。每種途徑生成的NOx量是由煤種的自身特性、燃燒方式、燃燒溫度和燃燒氣氛等多種因素決定的，且每種途徑NOx的生成又有各自不同特點。煤燃燒NOx排放量主要由NO來決定，在通常的燃燒溫度下，NO占90%以上，NO2僅占5%～10%，其中NO2是由NO被O2在較低溫下氧化而生成的。

1.1 燃料型NOx生成機理

燃料型NOx是指煤中含氮有機物如吡啶C5H5N、喹啉C9H7N、芳香胺C6H5NH2等，在燃燒過程中被直接氧化而生成的氮氧化物。煤中的氮以原子狀態(tài)和各種碳氫化合物相結(jié)合，煤種含氮有機化合物的C-N鍵的鍵能為(25.3～63)×107J/mol，比空氣中N2的N≡N鍵能94.5×107J/mol要小得多，因此在加熱過程中易于分解釋放[2]。煤中燃料氮的析出可分為揮發(fā)分析出和焦炭燃燒析出兩個階段，燃料型NOx在這兩個階段的分配比例受煤質(zhì)和熱解溫度的影響很大。煤粉在燃燒過程中，首先在600～800 ℃發(fā)生熱裂解，部分燃料N以NH3、HCN等氣相氮化合物形式隨著揮發(fā)分析出，稱為揮發(fā)分N；另一部分燃料N則保留在焦炭中，稱為焦炭N[3]。

1.1.1 揮發(fā)分N

揮發(fā)分N中占比最大的氮化合物是HCN和NH3，其占比不僅由煤種和揮發(fā)分的性質(zhì)所決定，還與燃燒區(qū)溫度密切相關(guān)[4]。HCN和NH3既是NOx的生成源，又是NOx的還原劑，二者對NOx的轉(zhuǎn)化及還原機制十分復(fù)雜，目前尚未明確，關(guān)于揮發(fā)分N的反應(yīng)機理的研究較多，其主流反應(yīng)機制如下[5]：

HCN + O2→ NO + …E=280.3 kJ/mol

(1)

HCN + NO → N2+ …E=251 kJ/mol

(2)

HCN → NH3+ …

(3)

NH3+ O2→ NO + …E=133.9 kJ/mol

(4)

NH3+ NO → N2+ …E=113 kJ/mol

(5)

式中:E為活化能。研究表明，HCN和NH3對NO的還原比向NO的生成轉(zhuǎn)化占據(jù)優(yōu)勢，但兩個反應(yīng)之間是相互競爭的，主要取決于燃燒過程所處的燃燒氣氛。

1.1.2 焦炭N

揮發(fā)分N在燃燒初期即可與O2發(fā)生反應(yīng)生成NOx，而焦炭N與O2反應(yīng)生成NOx的反應(yīng)活化能比焦炭本身的燃燒反應(yīng)所需的活化能要高得多，因此，由焦炭N生成的NOx主要發(fā)生在焦炭的燃燒后期。

一些研究認為焦炭N的反應(yīng)機制和揮發(fā)分N一樣，先熱解釋放氣相HCN、NH3等氣相氮化合物，再與O2發(fā)生均相反應(yīng)。但主流觀點認為焦炭N的轉(zhuǎn)化主要是在焦炭表面發(fā)生如下異相反應(yīng)[5]：

O2+(-C)+ (-CN) → (-CO) + (-CNO)

(6)

(-CNO) → NO +(-C)

(7)

NO+ (-CNO) → N2O + (-CO)

(8)

焦炭表面同時也發(fā)生NO的還原反應(yīng)：

NO +(-C)→ 1/2N2+ (-CO)

(9)

式中:(-C)、(-CN)、(-CO)及(-CNO)表示焦炭表面生成的絡(luò)合C離子基團。式(9)反應(yīng)中的NO被焦炭表面的絡(luò)合C離子還原，該還原反應(yīng)與煤種特性和燃燒溫度密切相關(guān)[5]。

1.2 熱力型NOx

熱力型NOx是指供給燃燒的空氣中的N2在高溫下氧化而生成的氮氧化物，其生成量與燃燒的火焰溫度、殘留的O2濃度及反應(yīng)物在高溫區(qū)的停留時間密切相關(guān)。Zeldovich[6]通過大量試驗研究，得到NO生成速率表達式為

d[NO]/d[τ]=3×1014[N2][O2]1/2exp(-542 000/RT)

(10)

式中：[NO]、[N2]、[O2]分別為 NO、N2、O2的濃度，gmol/cm3；T為絕對溫度，K；τ為時間，s；R為通用氣體常數(shù)，J/(mol·K)。

由式(10)可以看出，NO的生成速率與溫度呈現(xiàn)指數(shù)關(guān)系，同時也受到O2含量和停留時間的影響。當(dāng)燃燒溫度T高于1 300 ℃時，熱力型NOx就會生成；溫度T高于1 500℃以上時，熱力型NOx生成量將大幅度增加，溫度每升高100℃，NO的生成速率將增大6～7倍。因此可以考慮從降低燃燒區(qū)O2含量、減少高溫區(qū)停留時間和避免局部高溫等幾個措施來降低熱力型NOx的生成。在工程實際中，強化煤粉的加熱和著火過程，提高爐內(nèi)煤粉燃燒溫度，是提高煤粉燃燒的穩(wěn)定性和煤粉的燃盡率的有效方法。鑒于此，在高溫燃燒條件下，欲降低熱力型NOx的生成就必須降低高溫區(qū)的O2含量，在低氧環(huán)境下熱力型NOx生成將會受到很大抑制。

1.3 快速型NOx

快速型NOx是燃料燃燒產(chǎn)生的CH原子團撞擊空氣中的N2，生成中間產(chǎn)物HCN和CN等，再進一步被氧化生成的NOx，其生成機理由弗尼莫爾(Fennimore)針對氣體燃料、油燃料等碳氫化合物CH較多的燃料在欠氧燃燒條件下提出的[7]。

快速型NOx的生成受燃燒溫度的影響較弱，隨溫度的升高，其生成量增加較慢。其生成速度快，在火焰鋒面上形成。在比較富燃料燃燒時，當(dāng)CH類原子團較多、O2濃度相對較低時才有利于其生成?？焖傩蚇O在煤燃燒過程中的生成量很小，一般只占總NOx排放量的5%以下，不作為討論重點[8]。

2 煤燃燒NOx還原機制

2.1 揮發(fā)分的還原

揮發(fā)分中含有大量的碳氫類原子團和其他還原性氣體成分，這些成分可以在燃燒區(qū)域形成局部強還原性氣氛，并可以把NO還原成N2。在燃燒過程中，揮發(fā)分中的HCN和NH3等成分發(fā)生氧化或還原反應(yīng)過程取決于燃燒區(qū)域的O2濃度，且氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的進行是相互競爭的[9]。當(dāng)O2濃度較高時，燃燒區(qū)呈現(xiàn)氧化性氣氛，HCN與NH3更多的參與氧化反應(yīng)生成NOx；而當(dāng)O2濃度較低時，燃燒區(qū)呈現(xiàn)還原性氣氛，HCN和NH3更多的參與NO的還原反應(yīng)生成N2，NOx的總生成量則取決于HCN和NH3的氧化和還原反應(yīng)的競爭強度。

揮發(fā)分的析出量隨著溫度的升高而增大，在高溫下煤粉中揮發(fā)分析出量大，燃燒劇烈。根據(jù)揮發(fā)分的反應(yīng)機制，高溫能夠快速提供反應(yīng)所需的活化能，從反應(yīng)動力學(xué)角度分析，高溫同時增大了氧化與還原反應(yīng)的速度。由上述反應(yīng)式(1)、式(2)、式(4)及式(5)可知，HCN和NH3反應(yīng)生成NO的活化能大于還原NO所需的活化能，因此，高溫下還原反應(yīng)速率要大于氧化反應(yīng)速率。揮發(fā)分的劇烈燃燒會快速消耗燃燒區(qū)的氧，在燃燒區(qū)形成強還原性氣氛，增強HCN和NH3對NOx的均相還原反應(yīng)。雖然高溫會造成揮發(fā)分釋放量增加從而增大了NOx生成量，但高溫更有利于NOx的還原反應(yīng)的進行，最終造成NOx生成總量略有下降，特別是在高溫低氧情況下，揮發(fā)分的燃燒在強還原性氣氛下進行，NOx的還原更占優(yōu)勢[10]。

GUPATA H等[11]研究表明，隨著溫度的升高煤的熱解和氣化速率明顯增強，熱解速率的增大導(dǎo)致更多的燃料N以揮發(fā)分N的形式釋放，氣化速率增大可促使更多的氣相還原性自由基，如C、H化合物，參與NO的均相還原反應(yīng)，在還原性氣氛下，隨著溫度的升高均相還原反應(yīng)速率明顯提高。

2.2 焦炭的還原

根據(jù)焦炭的還原機制，NOx在焦炭表面的還原反應(yīng)效果受到焦炭比表面積的大小、焦炭表面對NOx的吸附能力、焦炭活性、NOx的擴散能力等因素的影響。在高溫下，揮發(fā)分析出量增加，焦炭中孔隙數(shù)量較多，增大了對NOx的吸附比表面積，并增強了NOx的擴散能力，促進了焦炭的異相還原；同時高溫使焦炭表面C離子的反應(yīng)活性增強，對NOx的化學(xué)吸附能力增加，減小了焦炭表面的傳質(zhì)阻力，焦炭表面異相還原反應(yīng)加強[12-13]。因此從化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)角度來看，高溫有利于NO異相還原反應(yīng)的進行，并提高煤焦與NO的反應(yīng)速度。氧濃度對焦炭NO的生成和還原反應(yīng)影響復(fù)雜，由上述反應(yīng)式(6)、式(7)可知，氧濃度高會促進焦炭表面活性C離子氧化反應(yīng)的進行，降低焦炭表面活性C離子濃度，導(dǎo)致式(9)還原反應(yīng)速率降低；在氧濃度較低時，焦炭表面會生成較多的絡(luò)合C離子，強化焦炭表面的異相還原反應(yīng)的進行。

有研究表明，在燃燒過程中，CO的存在對還原焦炭表面的NO有著很重要作用，高溫低氧氣氛燃燒時，在焦炭燃燒階段會生成大量濃度的CO，高濃度的CO存在降低了焦炭還原CO的表觀活化能，增大了NO的異相還原反應(yīng)速率；同時較高的CO濃度直接強化了NO均相還原反應(yīng)程度，從而降低了NOx的總量[14-15]。

2.3 NOx還原條件

由上述討論可知，影響NOx生成和還原速率的主要因素是燃燒溫度和O2濃度。低氧燃燒情況下NOx生成受到抑制，NOx的還原獲得強化，且燃燒處于還原性氣氛下，燃燒溫度越高越有利于NOx還原反應(yīng)的進行。

Bai等[16]對高溫、強還原性氣氛下煤粉空氣分級燃燒特性進行了研究，研究表明，當(dāng)主燃燒區(qū)過量空氣系數(shù)不大于0.7，燃燒溫度在1 200～1 600 ℃時，燃燒區(qū)處于還原性氣氛下，隨著燃燒溫度的升高，NOx還原速率顯著增加，1 600 ℃時還原速率最大，NOx生成量最少，對于高揮發(fā)分煤種，NOx生成量可低于150 mg/m3。

Du等[17]對一臺600 MW壁掛式鍋爐在高溫、強還原性氣氛下空氣分級燃燒時NOx排放特性進行了數(shù)值模擬研究。研究結(jié)果表明，在高溫還原性區(qū)域，隨著溫度的升高NOx排放量明顯降低，在主燃燒區(qū)空氣過量系數(shù)為0.7時，NOx的還原率可達到60%。

3 煤粉工業(yè)鍋爐低NOx排放特性試驗研究

針對目前國內(nèi)燃煤工業(yè)鍋爐普遍存在的NOx排放偏高、鍋爐效率偏低等問題，開展了工業(yè)鍋爐高效低NOx液態(tài)排渣煤粉清潔燃燒技術(shù)的研究和工程應(yīng)用實踐[18]。項目技術(shù)以液態(tài)排渣煤粉燃燒器為核心，在燃燒器內(nèi)采用空氣分級送風(fēng)、高溫低氧煤粉燃燒、旋風(fēng)燃燒等組合技術(shù)，實現(xiàn)了煤粉燃燒過程中低NOx排放。

煤粉工業(yè)鍋爐系統(tǒng)簡圖如圖1所示。精確計量的煤粉由一次風(fēng)送進燃燒器入口，助燃空氣二次風(fēng)通過分級送風(fēng)送入燃燒器內(nèi)。供入燃燒器的二次風(fēng)是經(jīng)過空氣預(yù)熱器預(yù)熱至300 ℃以上，熱空氣有助于強化燃燒室內(nèi)的燃燒工況，提高煤炭的燃燒效率，燃燒室內(nèi)溫度可達到1 500 ℃以上。同時，通過調(diào)節(jié)二次風(fēng)進風(fēng)量來控制燃燒器中O2含量，使燃燒器內(nèi)煤粉在高溫、低氧氣氛下劇烈燃燒。煤粉主要在燃燒室中高溫旋風(fēng)燃燒，煤粉中的灰分在高溫下大部分形成液態(tài)渣排到爐外，還原性高溫?zé)煔膺M入鍋爐爐膛后，在爐膛區(qū)域補入三次風(fēng)后完成進一步的燃盡。高溫?zé)煔庠跔t膛完成輻射和對流換熱后進入后續(xù)空氣預(yù)熱器、省煤器、布袋除塵器、噴淋塔脫硫等單元，潔凈煙氣經(jīng)煙囪排入大氣[19]。

多年的工程應(yīng)用實踐表明，圖1中的高效低NOx液態(tài)排渣煤粉工業(yè)鍋爐系統(tǒng)正常運行時，煙氣不經(jīng)后續(xù)脫硝處理，NOx排放值始終低于150 mg/m3。

圖1 高效低NOx煤粉工業(yè)鍋爐系統(tǒng)簡圖

對一臺搭載了高效低NOx液排渣煤粉燃燒器的5.6 MW有機熱載體鍋爐進行低NOx排放特性試驗研究[3]。測試區(qū)選在燃燒器出口和鍋爐出口兩處，燃燒器出口測點的布置如圖2所示，測試端面距離燃燒器出口230 mm，端面面積與燃燒器出口截面相同，測試端面水平和豎直方向各布置5個測點，外層4個測點分布于測試端面外緣，中間4個測點分布于測試端面徑向中間位置，中心測點位于測試端面圓心處，測點位置見圖2。

主要測試裝置和儀器分別是自制的水冷式煙氣取樣槍、德國rbr ecom-D型便攜式煙氣分析儀和紅外高溫計。由于燃燒器出口溫度1 500 ℃以上，取樣槍材料選用耐高溫的316L不銹鋼，采用夾套式水冷冷卻結(jié)構(gòu)。測試時通過調(diào)節(jié)取氧槍的伸入位置來對各測點進行取樣，煙氣分析儀連接在取樣槍尾部，對煙氣樣本進行檢測分析。試驗以伊泰3為試驗煤種，各測點處的測試結(jié)果見表1。

圖2 燃燒器出口測點布置

表1 煙氣測試數(shù)據(jù)

試驗所用煙氣分析儀CO最大量程為10 000 mg/m3，用紅外高溫計測定的燃燒器出口處煙溫均在1 500 ℃以上。從試驗結(jié)果可以看到，在燃燒器出口測量端面上，O2濃度極低，在端面上多個測點處檢測不到O2的存在，表明在這些地方的O2濃度非常低，而且CO均超過10 000 mg/m3，說明在燃燒器出口端面上處于還原性氣氛，由此可以間接說明在煤粉劇烈燃燒的燃燒器內(nèi)，呈現(xiàn)強還原性氣氛。在此高溫低氧氣氛下，同時實現(xiàn)了抑制NOx生成和促進NOx還原的雙重作用。

燃燒器出口端面測點結(jié)果顯示，在O2濃度為0的測點處NOx濃度都較低，隨著O2濃度的增大，NOx含量快速增加，表明O2濃度對NOx生成影響較大，低氧氣氛有利于抑制NOx生成。

表1中煙氣測試數(shù)據(jù)同時顯示，鍋爐出口測點處O2濃度為5.84%，CO含量由燃燒室出口超量程10 000 mg/m3至鍋爐出口處降低到180 mg/m3，表明在爐膛中補入三次風(fēng)使得可燃還原性CO等氣體進一步燃盡；鍋爐出口測點處NOx含量為127 mg/m3，較之燃燒器出口略有升高，表明在爐膛中富氧環(huán)境下只增加少許NOx生成。這是由于燃燒室中高溫還原性煙氣進入爐膛后，經(jīng)測定爐膛溫度在600～950 ℃，在此爐膛溫度下，NOx生成量較少，因此NOx總量仍處于較低水平，驗證了圖1煤粉工業(yè)鍋爐系統(tǒng)具備低NOx的燃燒特性。

4 結(jié) 論

(1)通過對三種類型NOx的生成機理及還原機理的分析，論證了高溫低氧燃燒氣氛下有利于抑制NOx的生成。

(2)高效低NOx煤粉工業(yè)鍋爐系統(tǒng)的NOx排放特性試驗表明，煤粉在燃燒器中處于強還原性氣氛高溫燃燒，能夠有效抑制NOx的生成以及促進NOx的還原。爐膛燃燒區(qū)溫度低，只生成少量NOx。鍋爐總體NOx濃度控制在較低水平，不經(jīng)后續(xù)煙氣脫硝處理即能夠?qū)崿F(xiàn)NOx排放值低于150 mg/m3。