王越，何誠，張思玉，劉迪

（南京森林警察學(xué)院，南京 210023）

腐殖質(zhì)層較厚的林區(qū)，森林大火之后通常會伴隨較長持續(xù)時(shí)間的森林地下火，其在地面下燃燒，沒有濃煙和火焰，燃燒對環(huán)境要求低，甚至能在沼澤、深層地下等高含水量或低氧濃度的環(huán)境下燃燒，維持蔓延時(shí)間可以由幾天到幾個(gè)月甚至更長時(shí)間，并在燃燒條件合適時(shí)，陰燃火能轉(zhuǎn)變成明火，從而導(dǎo)致森林大火的復(fù)燃［1-3］。森林火災(zāi)產(chǎn)生的氣體是造成溫室效應(yīng)的主要來源，同時(shí)也是造成人員傷亡的重要因素。據(jù)有關(guān)資料報(bào)道，20 世紀(jì)80 年代以來，火災(zāi)中有80%的人員傷亡是因?yàn)闊煔庵卸净蛘咧舷⒁鸬模?］。火災(zāi)所產(chǎn)生的煙氣成分十分復(fù)雜，無機(jī)類有毒有害氣體主要有CO、CO2、NOx、HCl、HBr、HF、SO2等，有機(jī)類有毒有害氣體如醛類氣體、氰化氫腈等［5-7］。腐殖質(zhì)在發(fā)生陰燃前會先進(jìn)入熱解階段，因此，研究其熱解特性非常有必要。

惠世恩等［8］研究了玉米秸稈在不同反應(yīng)條件下的熱解規(guī)律。王雅君等［9］通過玉米秸稈的變速升溫及傳統(tǒng)勻速升溫?zé)峤庠囼?yàn)，探究升溫速率對其熱解產(chǎn)物特性的影響。趙偉濤等［10］采用熱重-差熱技術(shù)對泥炭在惰性氣體中的熱解規(guī)律進(jìn)行了研究。歷美岑等［11］采用同步熱分析儀對帽兒山紅松林下腐殖質(zhì)的熱解動力學(xué)進(jìn)行了研究。陳戈萍等［12］采用傅里葉紅外光譜技術(shù)對馬尾松針葉的煙氣成分進(jìn)行研究，其燃燒后的煙氣成分主要為CO2、CO、H2O、甲烷、乙酸等物質(zhì)?，F(xiàn)有文獻(xiàn)對森林腐殖質(zhì)的研究主要集中于腐殖質(zhì)的自身性質(zhì)，對腐殖質(zhì)熱解后產(chǎn)生的煙氣成分的研究更是鮮見。Andreetta 等［13］為了研究腐殖質(zhì)類型間土壤有機(jī)質(zhì)組成的差異，采用熱解-氣相色譜法（Py-GC）計(jì)算了腐殖質(zhì)特定熱解產(chǎn)物的比例。鄭延云等［14］分析了木本泥炭與水稻土和黑土兩種土壤、混合物料發(fā)酵肥和雞糞發(fā)酵肥兩種有機(jī)肥共5 種樣品在腐殖質(zhì)含量、表面特征、元素組成和官能團(tuán)結(jié)構(gòu)等方面的差異。Gabbasova 等［15］分析了地面火災(zāi)對烏拉爾山脈南部巴什基爾語國家自然保護(hù)區(qū)腐殖質(zhì)形態(tài)、物化性質(zhì)的影響。以上研究表明，影響生物質(zhì)燃燒的條件為：升溫速率、含水率、粒徑、腐殖質(zhì)的有機(jī)物含量及助燃?xì)怏w的成分。因此，為了更好地了解地下火的產(chǎn)生機(jī)理，研究森林腐殖質(zhì)的熱解特性及熱解后產(chǎn)生的煙氣成分非常有必要。

據(jù)相關(guān)資料記載，腐殖質(zhì)層燃燒的溫度為300～500 ℃，由于微生物的發(fā)酵作用，其可以產(chǎn)生面包狀的疏松結(jié)構(gòu)，有利于提高火勢的蔓延速度。在前人的研究中，對于升溫速率的取值較小，一般在30 ℃／min 左右，而有關(guān)粒徑對熱解特性影響的研究也并不多見。提高熱解反應(yīng)的速率，讓反應(yīng)條件更接近腐殖質(zhì)熱解的現(xiàn)實(shí)條件，有利于更好地了解其熱解規(guī)律。筆者采用熱重-紅外聯(lián)用儀對森林腐殖質(zhì)的熱解反應(yīng)進(jìn)行研究，分析了4 種不同升溫速率（20，40，80 和100 ℃／min）、3 種不同反應(yīng)氣氛（氮?dú)?、氮?dú)饪諝饣旌稀⒖諝猓┮约? 種不同粒徑（100，125，250 μm）對森林腐殖質(zhì)熱解特性的影響，并對熱解產(chǎn)生的煙氣成分進(jìn)行檢測。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

中國北方最大的原始森林位于大興安嶺地區(qū)，主要植被類型為落葉松。由于加格達(dá)奇自然保護(hù)區(qū)極易發(fā)生森林火災(zāi)，且地下火較隱蔽，不易被發(fā)現(xiàn)，因此選取加格達(dá)奇自然保護(hù)區(qū)（124°12′26.6″E，50°25′35.3″N）內(nèi)落葉松林下腐殖質(zhì)作為研究對象。研究地區(qū)位于大興安嶺南坡，境內(nèi)有白河自西向東通過。山丘地貌，地勢比較平緩，平均海拔472 m，寒溫帶大陸性氣候，四季分明，冬季漫長，年均氣溫-1.2 ℃，最高溫度32 ℃，最低溫度-41.5℃，年均降水量494.8 mm。該地區(qū)腐殖質(zhì)厚度為5 cm，選取深度為5 cm 的全腐殖質(zhì)進(jìn)行采樣。樣品采集時(shí)間為2018 年11 月中旬，在林地內(nèi)設(shè)置20 m×20 m 規(guī)格的標(biāo)準(zhǔn)地，標(biāo)準(zhǔn)地內(nèi)采用五點(diǎn)取樣法設(shè)置2 m×2 m 樣方進(jìn)行采樣。按腐殖質(zhì)的深度在5 點(diǎn)內(nèi)進(jìn)行采樣，每點(diǎn)取樣200 g，然后將5 點(diǎn)內(nèi)的腐殖質(zhì)進(jìn)行混合，裝入信封，LHG-9245A 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱105 ℃烘干至質(zhì)量恒定。測定含水率后用小型的植物粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，篩分得到100，125 和250 μm 3 種粒徑范圍的樣品，裝入塑料封口袋待用。

1.2 試驗(yàn)方法

采用德國耐馳TG209F3 型熱重分析儀與美國Thermo Nicolet380 型傅里葉變換紅外光譜分析儀聯(lián)用儀，兩者通過氣體傳輸管連接。首先，在氮?dú)鈿夥罩?，設(shè)置升溫速率分別為20，40，80 和100℃／min，研究4 種升溫速率對森林腐殖質(zhì)熱解效果的影響。其次，設(shè)置升溫速率為40 ℃／min，熱重分析儀爐內(nèi)分別通入氮?dú)狻⒌獨(dú)?空氣、空氣3 種氣氛來模擬室外無氧、缺氧、氧氣充足3 種條件，研究不同氣體環(huán)境氛圍對森林腐殖質(zhì)熱解的影響。試驗(yàn)結(jié)束后，打開NETZCH proteus 軟件進(jìn)行熱重分析并求取一階導(dǎo)數(shù)。質(zhì)量損失率采用損失質(zhì)量和樣品初始質(zhì)量的比值進(jìn)行計(jì)算。利用紅外光譜儀檢測腐殖質(zhì)熱解過程中產(chǎn)生的煙氣成分，試驗(yàn)結(jié)束后，通過OMNIC 軟件對譜圖進(jìn)行平滑、基線校正。最后，設(shè)置升溫速率為40 ℃／min，研究粒徑大小對腐殖質(zhì)熱解效果的影響。為減小實(shí)驗(yàn)誤差，在氣氛模式實(shí)驗(yàn)前分別在correction 測試模式下同一條件做空白實(shí)驗(yàn)進(jìn)行基線校準(zhǔn)，每種樣品3 次重復(fù)。采用ORIGIN 9.0 軟件進(jìn)行制圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同升溫速率對腐殖質(zhì)熱解特性的影響

熱重分析儀的爐內(nèi)溫度由20 ℃升至800 ℃，設(shè)置升溫速率分別為20，40，80 和100 ℃／min，爐內(nèi)通入流速為40 mL／min 的氮?dú)?。?shí)驗(yàn)所用樣品的粒徑大小為250 μm，質(zhì)量為12 mg。不同升溫速率對腐殖質(zhì)熱解特性的影響見圖1。

由圖1a 可知，樣品在總熱解的過程中，20℃／min 時(shí)，質(zhì)量損失率為17.1%；40 ℃／min 時(shí)，質(zhì)量損失率為16.1%；80 ℃／min 時(shí)，質(zhì)量損失率為15.8%；100 ℃／min 時(shí)，質(zhì)量損失率為14.9%。由此可見，升溫速率越慢，熱解反應(yīng)越充分，樣品產(chǎn)生的熱損失就越多。當(dāng)升溫速率增加時(shí)，樣品質(zhì)量損失曲線向右移動，熱解反應(yīng)初始溫度、最終溫度均增加。由圖1b 可知，隨著升溫速率的加快，DTG 的尖峰同樣也向右移動，熱解反應(yīng)質(zhì)量損失最高峰所對應(yīng)的熱解溫度增加，這就需要更高的溫度來達(dá)到相同的質(zhì)量損失率。由于升溫速率的增加，達(dá)到樣品熱解所需溫度的響應(yīng)時(shí)間變短［16］，這本可以促進(jìn)熱解反應(yīng)的進(jìn)行，但是升溫速度增加，樣品與熱重分析儀爐膛的溫差變大，導(dǎo)致樣品內(nèi)外受熱不均勻，溫差變大，傳熱阻力增加，導(dǎo)致顆粒內(nèi)部的熱解氣體擴(kuò)散受阻，不利于熱解反應(yīng)的進(jìn)行。因此，當(dāng)升溫速率在20～100 ℃／min 時(shí)，升溫速率加快會導(dǎo)致樣品的熱解反應(yīng)不夠完全。

圖1 不同升溫速率下腐殖質(zhì)的熱重曲線Fig.1 Thermogravimetric curves of humus at different heating rates

2.2 不同反應(yīng)氣氛對腐殖質(zhì)熱解特性的影響

熱重分析儀的爐內(nèi)溫度由20 ℃升至800 ℃，設(shè)置升溫速率為40 ℃／min，爐內(nèi)分別通入流速為40 mL／min 的氮?dú)狻?0 mL／min 的氮?dú)?空氣混合氣及40 mL／min 的空氣。實(shí)驗(yàn)使用的腐殖質(zhì)樣品粒徑為250 μm，質(zhì)量12 mg。不同反應(yīng)氣氛對腐殖質(zhì)熱解特性的影響結(jié)果見圖2。

由圖2a 可知，隨著活性氣體的加入，樣品的熱解溫度向低溫區(qū)移動，樣品會提前進(jìn)入熱解階段，熱解反應(yīng)充分，樣品在氮?dú)夥諊碌臒釗p失＜混合氛圍下的熱損失＜空氣氛圍下的熱損失。由圖2b可知，樣品質(zhì)量損失高峰對應(yīng)的最高溫度隨著活性氣氛的通入而逐漸減小，質(zhì)量損失速率也隨著活性氣體的通入而增加，這也說明活性氣氛會使樣品提前進(jìn)入熱解階段。因此，活性氣氛影響了腐殖質(zhì)的整個(gè)熱解過程，從而影響了最終的熱損失質(zhì)量。主要原因是同時(shí)存在的氣化反應(yīng)，其中不僅包含固體產(chǎn)物與活性氣體的反應(yīng)，也包含各種氣相物質(zhì)之間的相互反應(yīng)［8］。

不同氣氛下腐殖質(zhì)熱解過程中各階段的臨界值見表1。由表1 可知，氮?dú)夥諊?，? 階段25～122.2 ℃為水分的蒸發(fā)階段。DTG 的第1 個(gè)尖峰是樣品中水分的質(zhì)量損失峰，質(zhì)量損失速率隨著溫度的升高先增大后減小，當(dāng)溫度達(dá)到100 ℃時(shí)，熱解質(zhì)量損失速率最大，該階段的熱解質(zhì)量損失率約為2.00%。水分蒸發(fā)完畢，腐殖質(zhì)熱解進(jìn)入第2 階段，這一階段主要是小分子的物質(zhì)揮發(fā)或者纖維素的活化解聚造成的，熱解質(zhì)量損失率為2.37%，該階段持續(xù)升溫至T2，進(jìn)入熱解最重要的失重階段。第3 階段為樣品的主要質(zhì)量損失階段，熱解的臨界溫度范圍在288.8～509.5 ℃，這一過程主要是半纖維素、纖維素的熱解階段，達(dá)到了整個(gè)熱解過程的最大質(zhì)量損失率8.86%，圖2 中DTG 曲線出現(xiàn)了明顯的峰值。第4 階段為炭化階段，這一階段從T3開始直到實(shí)驗(yàn)結(jié)束，樣品中剩余的物質(zhì)緩慢熱解，最終炭化，質(zhì)量損失率為1.94%。樣品在氮?dú)鈿夥罩械目傎|(zhì)量損失率為15.17%。

圖2 不同氣氛下腐殖質(zhì)的熱重曲線Fig.2 Thermogravimetric curves of humus under different atmospheres

表1 不同氣氛下腐殖質(zhì)熱解過程中各階段的臨界溫度及質(zhì)量損失率Table 1 Critical temperatures and mass loss rates of various stages of humus pyrolysis in different atmospheres

樣品在混合氣氛下的熱質(zhì)量損失變化大致可以分為以下階段：第1 階段從25.0～124.9 ℃為水分的蒸發(fā)階段，質(zhì)量損失率為2.29%；第2 階段緩慢吸收熱量一直持續(xù)到T2，熱解質(zhì)量損失率約為2.55%；第3 階段為樣品的主要失重階段，這一階段主要是纖維素、半纖維素及有機(jī)質(zhì)的熱解過程，熱解的臨界溫度范圍在282.7～512.9 ℃，質(zhì)量損失率約為9.67%，達(dá)到熱解過程的最大質(zhì)量損失率；第4 階段從T3開始至實(shí)驗(yàn)結(jié)束，爐內(nèi)剩余的材料緩慢熱解并最終炭化，質(zhì)量損失率為2.36%。樣品在氮?dú)?空氣氣氛中總質(zhì)量損失率為16.87%。

空氣氛圍下樣品的熱質(zhì)量損失變化如圖2 所示。第1 階段是水分的蒸發(fā)階段，在130.0 ℃時(shí)結(jié)束，質(zhì)量損失率為2.85%。第2 階段樣品緩慢吸熱直至達(dá)到T2，熱解質(zhì)量損失率為2.87%。第3 階段為樣品的主要失重階段，熱解的臨界溫度范圍在280.1～519.4 ℃，達(dá)到整個(gè)熱解過程的最大質(zhì)量損失率10.70%。第4 階段從T3開始至實(shí)驗(yàn)結(jié)束，剩余的物質(zhì)緩慢熱解并最終生成灰分，質(zhì)量損失率為2.78%。樣品在空氣氣氛中的總質(zhì)量損失率為19.20%。

隨著溫度的升高，樣品的熱解反應(yīng)進(jìn)行得更快且熱解質(zhì)量損失速率增加。在相同的熱解溫度下，腐殖質(zhì)樣品在空氣氛圍下的熱解反應(yīng)進(jìn)行得更充分，熱解后樣品剩余質(zhì)量更少。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，不同的熱解氣體對樣品的質(zhì)量損失幾乎沒有影響，表明在該溫度下樣品的熱解反應(yīng)基本完成，剩余主要物質(zhì)為固定碳和灰分。

2.3 粒徑大小對腐殖質(zhì)熱解特性的影響

實(shí)驗(yàn)中，熱重分析儀的爐內(nèi)溫度由20 ℃加熱至800 ℃，將升溫速率控制在40 ℃／min，爐內(nèi)通入流速為40 mL／min 的氮?dú)?。?shí)驗(yàn)中所采用的腐殖質(zhì)粒徑分別為100，125 和250 μm，樣品質(zhì)量約為12 mg。

粒徑在顆粒的熱量傳遞中起關(guān)鍵作用，粒徑的改變會造成顆粒的升溫速率及揮發(fā)分的析出速率的改變，進(jìn)而影響材料的熱解特性。粒徑較小時(shí)，樣品的熱解主要行為受反應(yīng)動力學(xué)控制，而粒徑較大時(shí)，其熱解行為還同時(shí)由傳熱和傳質(zhì)控制［17］。與小粒徑相比，粒徑較大的樣品傳熱能力差，使得樣品顆粒內(nèi)部升溫比較遲緩，在低溫區(qū)的停留時(shí)間延長，熱解產(chǎn)物中的固相碳含量較大［18］，從而影響熱解過程。

隨著腐殖質(zhì)粒徑的增大，其熱解的初始溫度、達(dá)到質(zhì)量損失最高峰對應(yīng)的溫度及熱解反應(yīng)的終止溫度均逐漸增大，且最大質(zhì)量損失速率也略有增大（表2）。這是因?yàn)閷τ诿總€(gè)單獨(dú)的樣品顆粒，其尺寸越大，參與反應(yīng)的表面積也就越大，顆粒之間傳遞熱量時(shí)會出現(xiàn)滯后現(xiàn)象，這就導(dǎo)致了熱解初始溫度的上升，加快了熱解反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)，樣品顆粒大小不同，其內(nèi)部的傳熱能力也有所差異，顆粒大的樣品傳熱阻力大，當(dāng)達(dá)到同樣的熱損失時(shí)，終止溫度就會增加。

表2 不同粒徑的腐殖質(zhì)熱解的臨界參數(shù)Table 2 Critical parameters of humus pyrolysis with different particle sizes

2.4 腐殖質(zhì)熱解所產(chǎn)生氣體的紅外光譜分析

熱解過程中，熱重分析儀內(nèi)產(chǎn)生的煙氣通過氣體傳輸管道輸送至紅外光譜儀中，紅外光譜儀通過實(shí)時(shí)捕捉信號，得到氣體的紅外光譜圖。腐殖質(zhì)在3 種不同氣氛模式下的紅外光譜圖見圖3。

如圖3a 所示，4 000～3 500 cm-1范圍內(nèi)存在羥基（—OH）伸縮振動吸收峰，這說明產(chǎn)物中存在氣態(tài)水分子，與熱重的第1 質(zhì)量損失階段相對應(yīng)，在125 ℃左右完成。在2 400～2 250 cm-1范圍內(nèi)存在強(qiáng)吸收峰，其主要物質(zhì)為CO2，與熱重的第3 質(zhì)量損失階段（熱解過程的主要質(zhì)量損失階段）相對應(yīng)，主要是木質(zhì)素、纖維素分解產(chǎn)生CO2。除此之外，這一階段還會產(chǎn)生少量小分子揮發(fā)氣體，在3 200～2 500 cm-1范圍內(nèi)有C—H 的伸縮振動，在2 250～2 000 cm-1有CO 的吸收峰，1 750 cm-1附近有C═O 的伸縮振動，2 850～2 710 cm-1為醛類的C—H 伸縮振動，其強(qiáng)度較弱。在1 755～1 655 cm-1處的吸收峰是醛類物質(zhì)中羰基（C═O）的伸縮振動吸收峰，975～780 cm-1處存在中等強(qiáng)度的C—H 彎曲振動，1 650～1 430 cm-1處存在較強(qiáng)的吸收峰，由于苯環(huán)骨架在1 650～1 450 cm-1有2～4 個(gè)吸收峰，因此結(jié)合1 250～1 000 和910～665 cm-1可知，腐殖質(zhì)熱解后產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體含苯類化合物。1 370 cm-1處的吸收峰屬于C—O、C—C 的骨架振動，這表明熱解后煙氣成分中可能存在烷烴、酚酮、醇和羧酸等小分子化合物，1 100～1 000 cm-1為乙醇分子，2 800 cm-1為甲烷分子，1 800～1 773 cm-1有乙酸的吸收峰；C—N 鍵的伸縮振動出現(xiàn)在1 750～1 250 cm-1，N—H 鍵彎曲振動出現(xiàn)在1 650～1 500 cm-1范圍內(nèi)，有伯胺、仲胺類含氮化合物生成。如圖3b 所示，在4 000～3 500 cm-1處出現(xiàn)—OH 伸縮振動吸收峰，2 400～2 250 cm-1范圍內(nèi)有CO2的強(qiáng)吸收峰，以及1 750～1 500 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)低強(qiáng)度的含氮化合物的吸收峰。如圖3c 所示，只存在CO2和氣態(tài)水分子的特征吸收峰。研究結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)腐殖質(zhì)在缺氧環(huán)境下熱解會產(chǎn)生烷烴、苯類化合物、醇酚、羧酸類化合物、含氮化合物及CO2、CO、H2O 等物質(zhì)；混合氣氛（氧氣不充足）環(huán)境下，腐殖質(zhì)熱解后產(chǎn)生的煙氣成分主要為氣態(tài)水分子、CO2、含氮化合物；在空氣氣氛（氧氣充足）環(huán)境下，熱解產(chǎn)生的氣體只有氣態(tài)水分子、CO2。

圖3 不同氣氛下腐殖質(zhì)的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of humus under different atmospheres

3 小 結(jié)

在森林火災(zāi)中，陰燃是一種極其隱蔽、但危害極大的一種無明火的燃燒，通常燃燒時(shí)間長，而腐殖質(zhì)較厚的林區(qū)極易發(fā)生持續(xù)時(shí)間較長的陰燃火。腐殖質(zhì)在陰燃之前先進(jìn)入熱解階段，且熱解過程中產(chǎn)生的有害氣體使火場的撲救工作無法開展。因此了解腐殖質(zhì)的熱解規(guī)律，才能制定出合理的清理陰燃火的方案。

通過研究大興安嶺落葉松林下腐殖質(zhì)的熱解過程，及其與升溫速率、反應(yīng)氣氛以及自身粒徑之間的關(guān)系，得出以下結(jié)論：在腐殖質(zhì)熱解過程中，較慢的升溫速率有助于熱解反應(yīng)的充分進(jìn)行；加入活性氣氛有利于熱解反應(yīng)的進(jìn)行，且活性氣氛也是影響腐殖質(zhì)熱解后煙氣成分的主要因素；粒徑的增加會使顆粒反應(yīng)的表面積增大，從而影響熱解反應(yīng)的進(jìn)行。研究腐殖質(zhì)在不同條件下的熱解過程為森林腐殖質(zhì)的陰燃研究提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，可應(yīng)用到森林地下火、森林火災(zāi)煙氣成分的研究，幫助滅火人員免受森林火災(zāi)的煙氣危害，保障其人身安全。

本研究結(jié)果可為今后火場的清理工作提供一定的理論依據(jù)，但仍存在一些不足：1）本研究實(shí)驗(yàn)對象主要是興安落葉松林下腐殖質(zhì)，而腐殖質(zhì)受環(huán)境影響所含有機(jī)質(zhì)差異很大，在一定程度上會影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。因此在后續(xù)研究中，可增加樣本采集量和采集范圍，提高實(shí)驗(yàn)的可信度；2）野外條件下升溫速率受氣象環(huán)境的制約，室內(nèi)實(shí)驗(yàn)由于人為控制無法完全模擬野外環(huán)境，從而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。因此實(shí)驗(yàn)控制條件應(yīng)考慮多種可能性，提高室內(nèi)模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性。