閆小星，錢(qián)星雨，包文斯

（南京林業(yè)大學(xué)家居與工業(yè)設(shè)計(jì)學(xué)院，南京 210037）

感溫變色涂料作為一種能夠使眾多材質(zhì)表面發(fā)生顏色變化的特殊涂料［1］，在表面測(cè)溫、化學(xué)防偽、娛樂(lè)裝飾等領(lǐng)域引起了國(guó)內(nèi)外科學(xué)家的廣泛關(guān)注［2-3］。制備感溫變色涂料的方式分為很多種，從組成材料看可分為無(wú)機(jī)類(lèi)、有機(jī)類(lèi)以及液晶類(lèi)等［4］。利用變色油墨制備變色涂料的方式方便快捷、效果美觀，且能夠使產(chǎn)品表面具有較佳的效果，因而在印刷噴涂等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用［5-6］。此外，在眾多涂料種類(lèi)中，水性涂料由于無(wú)毒環(huán)保、附著力好、涂刷效果佳等優(yōu)點(diǎn)［7］，越來(lái)越受到市場(chǎng)的關(guān)注［8］。然而感溫變色涂料受溫度影響明顯［9］，且水性涂料具有硬度低、不耐磨等缺陷［10］。

玻璃纖維粉微觀狀態(tài)下呈長(zhǎng)桿狀，由多種氧化物組成，是無(wú)機(jī)非金屬材料中的一種［11］。具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐熱性?xún)?yōu)、絕緣性好、吸濕低以及耐腐蝕等優(yōu)良特性［12］，因而已廣泛應(yīng)用于絕緣材料、塑料、橡膠、水泥等領(lǐng)域［13］，并因其隔熱保溫性能常被用作汽車(chē)墻體等材料［14］。針對(duì)玻璃纖維粉的研究多集中于對(duì)復(fù)合材料的改性，在涂料領(lǐng)域中應(yīng)用的相關(guān)報(bào)道還比較少。筆者利用添加變色油墨的水性涂料制備感溫變色水性涂料，探究不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的玻璃纖維粉對(duì)其性能的影響，以及添加玻璃纖維粉后的感溫變色水性涂料是否具有保溫功效，并考察時(shí)間對(duì)具有保溫功效的漆膜變色性能的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

水性涂料：多樂(lè)士牌水性木器漆，主要組分包括水性丙烯酸共聚分散體、添加劑、水和消光劑，固含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）≥30.0%。

變色油墨：購(gòu)于淘寶店鋪“鴻鑫工藝印花耗材”，31 ℃紅色變無(wú)色，其中顆粒物直徑約3 μm，呈微膠囊形態(tài)，主要成分為甲基紅（C15H15N3O2，發(fā)色劑）、雙酚A（C15H16O2，顯色劑）、異構(gòu)十醇（C10H22O，溶劑）、三聚氰胺（C3H6N6，包覆于甲基紅、雙酚A 等復(fù)配物表面）等。

基材：規(guī)格100 mm×100 mm×12 mm，杉木板材。

玻璃纖維粉：購(gòu)于淘寶店鋪“富華納米材料”，粒徑15 μm（細(xì)度800 目），主要成分為SiO2、CaO、Al2O3、和FeO 等。

1.2 試驗(yàn)方法

本試驗(yàn)準(zhǔn)備2.0 g 水性底漆，配制2.0 g 添加玻璃纖維粉的變色油墨水性面漆，其中變色油墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，玻璃纖維粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，1%，3%，5%，7%，10%，6 份添加玻璃纖維粉的變色油墨水性涂料配料如表1 所示。變色油墨和玻璃纖維粉加入水性面漆，以三底三面的工藝方式涂覆于杉木板材表面。先涂1 遍底漆，30 min 后待表面干燥，將樣品移至35 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中加熱至質(zhì)量不再變化后取出，自然冷卻至室溫。用細(xì)砂紙輕輕打磨，再重新涂?jī)杀榈灼?。面漆涂飾方法同上，也涂? 遍。涂飾完后，將樣品移至35 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中加熱至質(zhì)量不再變化后取出，制備得到6 種樣品。

表1 添加玻璃纖維粉的變色油墨水性涂料漆膜配料Table 1 Ingredients of the waterborne coating with color-changing ink added glass fiber powder

1.3 測(cè)試與表征

依據(jù)GB／T 9754—2007《不含金屬顏料的色漆漆膜的鏡面光澤的測(cè)定》采用HG268 智能型光澤度儀測(cè)試入射角分別為20°，60°和80°時(shí)的漆膜光澤度。采用SEGT-J 便攜式色差儀對(duì)漆膜色差進(jìn)行測(cè)試。依據(jù)ISO 2409：2013“Paints and varnishes-Cross-cut test”標(biāo)準(zhǔn)采用QFH-HG600 涂膜劃格儀對(duì)漆膜附著力進(jìn)行測(cè)試。依據(jù)GB／T 1731—1979《漆膜柔韌性測(cè)定法》使用QCJ 型漆膜沖擊器測(cè)試儀對(duì)漆膜抗沖擊力進(jìn)行測(cè)試。根據(jù)《家具耐液性檢測(cè)常用試液表》選取15%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaCl、70%醫(yī)用乙醇、含25%脂肪醇環(huán)氧乙烷與75%水的白貓洗潔精和紅墨水測(cè)試漆膜耐液性能。以手持式紅外線測(cè)溫儀測(cè)量漆膜從40 ℃自然冷卻至18 ℃的溫度變化。通過(guò)環(huán)境掃描電子顯微鏡以及VERTEX 80v 紅外光譜測(cè)試儀觀測(cè)漆膜的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成。

2 結(jié)果與分析

2.1 玻璃纖維粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)添加變色油墨的水性涂料漆膜光學(xué)性能的影響

通過(guò)色差儀測(cè)試了添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)玻璃纖維粉的變色油墨水性涂料從18 ℃至40 ℃顏色值的變化結(jié)果。L、a、b、c和H分別表示為明度、紅綠顏色變化情況、黃藍(lán)顏色變化情況、飽和度以及色相。ΔL（明度差）=L1-L2，Δa（紅綠色差）=a1-a2、Δb（黃藍(lán)色差）=b1-b2，其中，L1、a1、b1為初始值，L2、a2、b2為改變溫度后的值。依照公式（1）計(jì)算色差ΔE。

ΔE（色差）=［（ΔL）2+（Δa）2+（Δb）2］1／2（1）

色差結(jié)果如圖1 所示，當(dāng)溫度從18 ℃升至28℃時(shí)，添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)玻璃纖維粉的變色涂料漆膜色差范圍為0.1～4.4，沒(méi)有明顯的變色效果。繼續(xù)升高溫度至30 ℃，未添加玻璃纖維粉的漆膜開(kāi)始發(fā)生變色，此時(shí)色差為12.9；而玻璃纖維粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～7%的漆膜加熱至32 ℃時(shí)開(kāi)始發(fā)生明顯的變色，玻璃纖維粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的漆膜在34 ℃時(shí)才顯著變色。從圖1 整體走勢(shì)可以看出，同一溫度下，玻璃纖維粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 的添加變色油墨的水性涂料漆膜色差最大，玻璃纖維粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的漆膜色差最小。玻璃纖維粉本身帶有顏色，為白色，會(huì)影響變色效果，從而影響色差。另外，當(dāng)玻璃纖維粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)，容易在涂層中團(tuán)聚，不易分散，也會(huì)影響色差［15］。因此，在升溫過(guò)程中，添加玻璃纖維粉的漆膜色差小于未添加玻璃纖維粉的漆膜，且變色需要更高的溫度，玻璃纖維粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～7%的漆膜變色性能較好。

圖1 玻璃纖維粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)添加變色油墨的水性涂料漆膜18～40 ℃色差的影響Fig.1 Effects of glass fiber powder content on color difference of waterborne coatings with color-changing ink from 18 ℃to 40 ℃

本研究采用20°，60°和85° 3 種入射角度反映不同玻璃纖維粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)添加變色油墨的水性涂料漆膜光澤度的影響。從表2 可以明顯看出，入射角越大，光澤度越高。且在同一入射角下，光澤度隨著玻璃纖維粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低。這可能是由于玻璃纖維粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增多使漆膜表面的粗糙度增大，漆膜表面產(chǎn)生了漫反射，從而降低表面的光澤度。當(dāng)玻璃纖維粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～5%時(shí)，漆膜的光澤度比較良好。

表2 玻璃纖維粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)添加變色油墨的水性涂料漆膜光澤度的影響Table 2 Effects of glass fiber powder content on gloss of waterborne coatings with color-changing ink

2.2 玻璃纖維粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)添加變色油墨的水性涂料漆膜力學(xué)性能的影響

涂層的附著力代表涂膜與基體的接合強(qiáng)度，附著力好的涂膜能夠起到保護(hù)和裝飾的作用［16］?？箾_擊力表示漆膜抵抗沖擊負(fù)荷作用的能力［17］。玻璃纖維粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)添加變色油墨的水性涂料漆膜附著力和抗沖擊力的測(cè)試表明，添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)玻璃纖維粉的變色油墨水性涂料漆膜附著力等級(jí)均為0 級(jí)，漆膜抗沖擊力均為5 kg·cm，附著力和抗沖擊力都沒(méi)有隨著玻璃纖維粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化而產(chǎn)生改變，所以玻璃纖維粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)漆膜附著力以及抗沖擊力無(wú)影響。

2.3 玻璃纖維粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)添加變色油墨的水性涂料漆膜耐液性能的影響

控制溫度在18 ℃，通過(guò)NaCl、洗潔精、乙醇與紅墨水4 種試液對(duì)添加不同玻璃纖維粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變色水性涂料漆膜進(jìn)行耐液測(cè)試，記錄未經(jīng)過(guò)耐液測(cè)試的漆膜顏色值，以及4 種試液測(cè)試24 h 之后漆膜的顏色值，色差和耐液等級(jí)結(jié)果如表3 所示。

由表3 可見(jiàn)，添加玻璃纖維粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～10%的漆膜對(duì)NaCl、洗潔精和乙醇3 種試液的色差較小，耐液等級(jí)均為1 級(jí)，無(wú)印痕；對(duì)紅墨水的色差較大，耐液等級(jí)均為3 級(jí)，有明顯印痕。漆膜的耐液等級(jí)沒(méi)有因玻璃纖維粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改變而發(fā)生變化，證明玻璃纖維粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)漆膜耐液等級(jí)無(wú)影響。

表3 玻璃纖維粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)添加變色油墨的水性涂料漆膜耐液色差和耐液等級(jí)的影響Table 3 Effects of glass fiber powder content on liquid resistance color difference and level of waterborne coatings with color-changing ink

2.4 玻璃纖維粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)添加變色油墨的水性涂料漆膜自然冷卻下溫度變化的影響

為了測(cè)試不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)玻璃纖維粉的變色油墨水性涂料漆膜在自然狀態(tài)下的溫度變化情況，在15 ℃下，首先利用恒溫磁力加熱器將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)玻璃纖維粉的漆膜樣品加熱至40 ℃，每隔30 s再用手持式紅外線測(cè)溫儀測(cè)量其冷卻后的溫度值，到18 ℃時(shí)停止，各質(zhì)量分?jǐn)?shù)玻璃纖維粉的漆膜溫度變化情況如圖2 所示。

圖2 玻璃纖維粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)添加變色油墨的水性涂料漆膜自然冷卻溫度變化的影響Fig.2 Effects of glass fiber powder content on temperature cool down naturally of waterborne coatings with color-changing ink

由圖2 可見(jiàn)，添加1%，5%，7%，10%玻璃纖維粉的漆膜與未添加玻璃纖維粉的漆膜相比，每30 s記錄下的溫度值更低，散熱更快；而添加3% 玻璃纖維粉的漆膜前2.5 min 記錄下的溫度值大于未添加玻璃纖維粉的漆膜，具有一定的保溫效果。可能是因?yàn)?，在添加變色油墨的水性涂料中，油墨呈液體狀，能夠均勻地包覆于杉木板表面，加入玻璃纖維粉后，玻璃纖維粉纖維保存的熱量小于從玻璃纖維粉纖維縫隙間流失的熱量。

2.5 微觀結(jié)構(gòu)分析

不同玻璃纖維粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)添加變色油墨的水性涂料漆膜微觀結(jié)構(gòu)的影響見(jiàn)圖3。由圖3 可見(jiàn)，玻璃纖維粉微觀下呈柱狀結(jié)構(gòu)，且添加1%，3%和10%玻璃纖維粉的漆膜中都有明顯顆粒，分布均勻無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象；但隨著玻璃纖維粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，柱狀形態(tài)的玻璃纖維粉明顯增加，在10%時(shí)纖維較多并出現(xiàn)團(tuán)聚。主要是玻璃纖維粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增多導(dǎo)致漆膜柱狀纖維團(tuán)聚增多，這也是導(dǎo)致漆膜光澤度降低的原因。結(jié)果表明，玻璃纖維粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)漆膜微觀結(jié)構(gòu)最佳。

圖3 不同玻璃纖維粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)添加變色油墨的水性涂料漆膜SEM 圖Fig.3 Different contents of glass fiber powder in the waterborne coatings with color-changing ink by SEM

2.6 紅外光譜分析

不同玻璃纖維粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)添加變色油墨的水性涂料漆膜紅外光譜圖見(jiàn)圖4。由圖4 可知，3 430 cm-1為—OH 吸收峰，當(dāng)玻璃纖維粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增多時(shí)，—OH 吸收峰變小，說(shuō)明玻璃纖維粉與添加變色油墨的水性涂料發(fā)生了脫水反應(yīng)；2 929，2 856 及1 446 cm-1為—CH2吸收峰；1 730 cm-1為C═O 強(qiáng)而尖的特征峰。紅外光譜測(cè)試下，隨著玻璃纖維粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，無(wú)峰的消失或出現(xiàn)，說(shuō)明不同玻璃纖維粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的漆膜成分無(wú)差別。

圖4 不同玻璃纖維粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)添加變色油墨的水性涂料漆膜紅外光譜圖Fig.4 Different contents of glass fiber powder in the waterborne coatings with color-changing ink by IR

2.7 時(shí)間對(duì)具有保溫功效漆膜變色性能的影響

為了測(cè)試時(shí)間對(duì)具有一定保溫功效即玻璃纖維粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的變色油墨水性涂料顏色變化的影響，將添加3%玻璃纖維粉的變色油墨水性漆膜樣本放置3 個(gè)月，對(duì)其顏色進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表4 所示。測(cè)量放置3 個(gè)月后漆膜18 ℃的顏色值及后續(xù)3 d 在30 ℃烘箱烘烤后的顏色值，根據(jù)公式（1）計(jì)算色差。

研究結(jié)果表明，3 個(gè)月后玻璃纖維粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的漆膜在18 ℃下及每天6 h 連續(xù)3 天30 ℃下的色差在1.3～1.6，無(wú)明顯顏色變化，說(shuō)明時(shí)間對(duì)添加玻璃纖維粉后具有保溫功效的漆膜變色性能無(wú)影響。

表4 時(shí)間對(duì)具有保溫功效的漆膜顏色變化的影響Table 4 Effect of time on color value of insulated waterborne coating

3 結(jié)論

不同玻璃纖維粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下，通過(guò)對(duì)添加變色油墨水性涂料的各項(xiàng)性能進(jìn)行測(cè)試，探究玻璃纖維粉對(duì)添加變色油墨后水性涂料性能的影響。結(jié)果表明：添加變色油墨的水性涂料中加入玻璃纖維粉后，漆膜變色色差小于未添加玻璃纖維粉，且變色需要更高的溫度，玻璃纖維粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～7%的漆膜變色性能較好；相同強(qiáng)度的入射光下，隨玻璃纖維粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，漆膜光澤度逐漸降低，玻璃纖維粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)0～5%的漆膜變色性能較好；玻璃纖維粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)漆膜力學(xué)性能無(wú)影響；玻璃纖維粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)漆膜耐液等級(jí)無(wú)影響；添加3%玻璃纖維粉的漆膜前2.5 min 溫度值大于未添加玻璃纖維粉的漆膜，具有一定的保溫效果；玻璃纖維粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)漆膜微觀結(jié)構(gòu)最佳；不同玻璃纖維粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的漆膜成分無(wú)差別；具有保溫功效的漆膜變色性能不受時(shí)間影響。綜合分析，玻璃纖維粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)漆膜綜合性能最佳。