林少森，杜仕國，魯彥玲，王海洋

（1. 陸軍工程大學(xué)石家莊校區(qū)，河北 石家莊 050003；2. 陸軍裝備部駐重慶地區(qū)軍事代表局，重慶 401336）

1 引言

現(xiàn)代化條件下的戰(zhàn)爭對身管武器威力和射程的要求不斷提高，使用高能發(fā)射藥及增加裝藥量雖然可以滿足要求，但發(fā)射過程中高溫、高壓、高初速對身管的燒蝕磨損將會加劇，導(dǎo)致身管過早報廢［1-2］，頻繁更換身管將增加軍費開支，同時造成部隊勤務(wù)負(fù)擔(dān)加重。因此，身管燒蝕成為限制新型高能發(fā)射藥研發(fā)和應(yīng)用的主要限制因素。緩蝕添加劑技術(shù)作為一種主動防護(hù)措施，因其簡便、高效而被國內(nèi)外廣泛采用［3-4］，即使采用身管涂鍍層技術(shù)，也應(yīng)與緩蝕劑技術(shù)配合，才能有效提高身管的使用壽命［5］。

傳統(tǒng)發(fā)射藥用緩蝕劑的結(jié)構(gòu)多為無機(jī)材料與有機(jī)載體材料在空間大尺寸的物理共混，該結(jié)構(gòu)形式存在占用空間大、分散性差等問題。近年來，微納米材料因其獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)而引起各領(lǐng)域的興趣［6-8］，相關(guān)研究結(jié)果表明，將少量具有潤滑性能的納米顆粒直接摻到發(fā)射藥當(dāng)中，可以在一定程度上提高發(fā)射藥的抗燒蝕性能，并能有效提高發(fā)射藥的裝填密度［9］。但納米粉體極易發(fā)生團(tuán)聚，若不能獲得分散良好的納米粉體，將會致使燒蝕加重進(jìn)而導(dǎo)致身管壽命明顯降低［10］。此外，納米材料因團(tuán)聚致使比表面積變化，其界面特性發(fā)生改變，亦可能引起相容性的問題［11］。

針對傳統(tǒng)緩蝕劑和微納米材料存在的問題和不足，利用樹脂材料可塑性大的特點，制備微米尺度的樹脂材料作為載體，將具有潤滑性能的無機(jī)組分進(jìn)行納米尺度的分散，有望獲得高效的緩蝕劑。選取表面含有大量的胺基、羥基等極性功能基團(tuán)的脲醛樹脂作為基體材料，可利用這些基團(tuán)對納米TiO2的成核和生長的指導(dǎo)作用制備脲醛樹脂/TiO2復(fù)合微球。脲醛樹脂具有易于合成、可調(diào)控因素較多、含有多種反應(yīng)基團(tuán)等優(yōu)點，以膠黏劑、微膠囊壁材、碳材料前驅(qū)體等形式得到廣泛應(yīng)用［12-13］。不同以往，本研究提出在不引入模板劑［14］和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑［15］的情況下，制備表面納米結(jié)構(gòu)的脲醛樹脂微球用于限制TiO2顆粒的生長及團(tuán)聚。制備得到的微球型脲醛樹脂基復(fù)合材料經(jīng)熱分析和燒蝕管試驗分別證實了與發(fā)射藥良好的相容性和高效的緩蝕性能，有望用于發(fā)射藥的改性及新型發(fā)射藥的研發(fā)。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑：尿素、鈦酸丁酯、無水乙醇、乙酰丙酮，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；硝酸，分析純，石家莊華通化工工貿(mào)有限公司；甲醛溶液（38%），分析純，石家莊市試劑廠；試驗用水均采用雙蒸水。

儀器：電熱鼓風(fēng)干燥箱（70-1，上海申光儀器儀表有限公司）；掃描電子顯微鏡（SEM，SUPRATM55 型，德國Carl Zeiss 公司）；激光粒度分析儀（LS13-320 型，美國Beckman Coulter 公司）；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，Vertex 70，德國Bruker 公司）；X 射線光電子能譜儀（XPS，Escalab 250Xi，美國Thermo Fisher Scientific 公司）；熱重分析儀（TG，TGA 7 型，美國Perkin Elmer 公司）；差示掃描量熱儀（DSC，Q2000 型，美國TA Instruments 公司）；半密閉爆發(fā)器（瀘州北方化學(xué)工業(yè)有限公司）。

2.2 實驗過程

2.2.1 脲醛樹脂/TiO2復(fù)合微球的制備

參照文獻(xiàn)［16］的方法制備脲醛樹脂微球，具體為：將15 g 尿素溶解于500 mL 水中，加入28 g 甲醛溶液，用0.1 mol·L-1的硝酸調(diào)節(jié)混合溶液的pH 值至3.5左右，靜置30h 至反應(yīng)完全，用蒸餾水離心洗滌4～5次，干燥后得到白色的脲醛樹脂微球備用。參照文獻(xiàn)［17］所用方法制備TiO2溶膠，并用溶膠-回流法［18］在脲醛樹脂表面沉積TiO2，具體工藝如下：將2 mL 鈦酸丁酯、0.2 mL 乙酰丙酮溶于20 mL 無水乙醇中，攪拌條件下逐滴加入蒸餾水至Ti（OH）4沉淀完全，然后向混濁液中滴加硝酸至沉淀消失，形成黃色透明的TiO2溶膠。將所制備的TiO2溶膠倒入盛有400 mL 無水乙醇的燒瓶中，取10 g 前述脲醛樹脂微球加入燒瓶中混合均勻，加熱升溫至80 ℃并回流50 min，冷卻并用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌3～5 次，干燥后得到淺黃色的脲醛樹脂/TiO2復(fù)合微球。

2.2.2 試樣表征及性能測試

對樣品進(jìn)行噴金處理后，利用掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌；利用激光粒度分析儀測試樣品的粒徑分布；采用傅立葉變換紅外光譜儀分析樣品的結(jié)構(gòu)組成，分辨率2 cm-1，掃描范圍4000～360 cm-1，掃描16 次，KBr 壓片；利用X 射線光電子能譜儀對樣品的表面元素組成進(jìn)行分析，用Al Kα線作為X 射線源，測試管電壓為15 kV、電流為10 mA；用TG 法分析樣品組分比例，氮氣氣氛，升溫速率10 ℃·min-1，溫度50～800 ℃。利用DSC 法檢測復(fù)合微球?qū)δ承碗p基發(fā)射藥熱分解性能的影響，采用鋁制坩堝，參比物為α-Al2O3，氮 氣 氣 氛，流 量50 mL·min-1，發(fā) 射 藥 為（1.00±0.01）mg，升溫速率（β）為5，8，10，15 ℃·min-1，溫度為50～400 ℃。

采用半密閉爆發(fā)器燒蝕管法驗證所制備脲醛樹脂/TiO2復(fù)合微球的緩蝕性能，發(fā)射藥為某型雙基發(fā)射藥（11.6912 g），沿氣流方向于發(fā)射藥前放置緩蝕添加劑，點火藥為2#硝化棉，燒蝕管材料為45#鋼，燃燒環(huán)境為半密閉爆發(fā)器，控壓片為紫銅片。試驗后，每個燒蝕管先用丙酮清洗，再用乙醇處理，烘干后放入干燥器中冷卻至室溫后稱重。

3 結(jié)果與討論

3.1 SEM 及粒徑分析

圖1 脲醛樹脂、復(fù)合微球的SEM 照片及復(fù)合微球粒徑分布圖Fig.1 SEM images of urea-formaldehyde microspheres，composite microspheres and particle size distribution of composite microspheres

制備的脲醛樹脂/TiO2復(fù)合微球的SEM 圖及粒徑分布如圖1 所示。從圖1a 可以看出，脲醛樹脂微球球形規(guī)整，球形度較好；圖1a 右上角的小圖為黃色虛線框處6 萬倍時的SEM 照片，清晰地顯示出所制備脲醛樹脂表面的納米結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可用于TiO2納米顆粒阻聚，提供良好分散條件。

由圖1b 可見，脲醛樹脂/TiO2復(fù)合微球的分散性較好、粒徑較均勻。從虛線框處復(fù)合微球表面的放大圖可見，納米TiO2沉積層比較平整，表明脲醛樹脂微球表面的納米孔被基本填平。但沉積層表面仍存有未被填滿的納米孔，表明沉積層的厚度應(yīng)較小，其厚度與納米孔的深度基本一致。由粒徑分布圖（圖1c）可見，脲醛樹脂/TiO2復(fù)合微球的粒徑主要分布在7～30 μm，其中值粒徑D50值約為17 μm，該尺度微球用作緩蝕劑有利于解決體積過大的問題。

3.2 FT-IR 及XPS 分 析

圖2 是樣品的紅外光譜圖，圖中所測的TiO2樣品來自復(fù)合微球，由所制備的脲醛樹脂/TiO2復(fù)合微球在600 ℃下煅燒去除其中的有機(jī)成分，收集殘留無機(jī)組分冷卻后檢測。由脲醛樹脂微球的紅外光譜曲線a 可知，3580～3200 cm-1之間的寬峰是N—H 和O—H 的伸縮振動耦合峰，1640 cm-1是酰胺基中C—O 的伸縮振動峰，1550 cm-1和780 cm-1是N—H 的彎曲振動峰，1134 cm-1是醚鍵C—O—C 的不對稱伸縮振動峰。分析紅外光譜曲線c 可知，400～800 cm-1之間的寬峰是Ti—O 的伸縮振動和Ti—O—Ti 的彎曲振動耦合峰，是TiO2的 特 征 吸 收 峰［19］。脲 醛 樹 脂/TiO2復(fù) 合 微球樣品的紅外光譜曲線b 中包含有脲醛樹脂微球的特征吸收峰，此外400～800 cm-1之間的吸收峰比脲醛樹脂微球紅外曲線上的吸收峰明顯變強，這是受到TiO2的特征吸收峰影響，表明脲醛樹脂微球表面已形成了納米TiO2沉積層，這與脲醛樹脂/TiO2復(fù)合微球的SEM 觀察結(jié)果相一致。

圖2 脲醛樹脂微球、復(fù)合微球和TiO2的FT-IR 曲線Fig.2 FT-IR curves of urea-formaldehyde ，composite microspheres and TiO2

為進(jìn)一步分析在溶膠回流體系中TiO2在脲醛樹脂微球表面的沉積情況，分別對脲醛樹脂微球樣品和脲醛樹脂/TiO2復(fù)合微球樣品進(jìn)行XPS 分析，其結(jié)果如圖3 所示。由樣品的XPS 全譜圖3a 和圖3b 可見，脲醛樹脂微球樣品顯示出了C1s、O1s、N1s 峰，表面主要有C、O、N 等3 種元素；脲醛樹脂/TiO2復(fù)合微球樣品顯示出了C1s、O1s、N1s、Ti2p 峰，表面主要有C、O、N、Ti 等4 種元素，進(jìn)一步說明了脲醛樹脂微球表面TiO2沉積層的存在。作為一種表面分析方法，XPS 的探測深度在10 nm 以內(nèi)，但在脲醛樹脂/TiO2復(fù)合微球樣品中仍能檢測到C、N 等元素的信號，受TiO2沉積層屏蔽的影響，C、N 等元素的信號應(yīng)主要來自微球表面納米孔周圍未被納米TiO2顆粒覆蓋的脲醛樹脂，綜合SEM照片的變化情況，可以推斷TiO2此時在脲醛樹脂表面主要是存在于斑駁的納米孔中。由脲醛樹脂/TiO2復(fù)合微球樣品中Ti2p 的高分辨XPS 譜圖及分峰擬合曲線圖3c 可見，結(jié)合能為458.8 eV 和464.5 eV 處的峰，分別對應(yīng)于Ti2p 電子層中Ti2p3/2和Ti2p1/2電子。左右兩峰的區(qū)域面積之比約為2.0，其帶間的能量差約為5.7 eV，與文獻(xiàn)［20］情況相吻合，說明復(fù)合微球表面沉積的TiO2純度較高。

圖3 脲醛樹脂微球和脲醛樹脂/TiO2 復(fù)合微球的XPS 全譜圖與Ti2p 的窄譜圖Fig.3 Wide scan（a，b）XPS spectra of urea-formaldehyde and composite microspheres and high resolution Ti2p spectrum

3.3 熱重分析

表面具有納米孔的脲醛樹脂微球樣品和脲醛樹脂/TiO2復(fù)合微球樣品在惰性氣體氛圍下的TG/DTG結(jié)果如圖4 所示。由圖4a 和圖4b 可見，兩個樣品的質(zhì)量損失曲線均分可為三個階段：室溫至200 ℃的緩慢質(zhì)量損失階段，200～400 ℃的快速質(zhì)量損失階段，400 ℃以上的碳化反應(yīng)階段。

圖4 脲醛樹脂微球和脲醛樹脂/TiO2復(fù)合微球的TG/DTG 曲線Fig.4 TG/DTG curves of urea-formaldehyde and composite microspheres

由圖4a 可見，表面具有納米孔的脲醛樹脂微球樣品低于200 ℃階段的質(zhì)量損失約為4%，這是由脲醛樹脂微球中吸附的水及其它低沸點物質(zhì)的揮發(fā)所致，另外在此溫度范圍內(nèi)，脲醛樹脂中的羥甲基和胺基等活性基團(tuán)也會發(fā)生縮合反應(yīng)脫除水分與甲醛從而引起質(zhì)量損失。200～400 ℃是脲醛樹脂微球樣品的快速質(zhì)量損失階段，質(zhì)量損失約為69%，主要原因是亞甲基醚鍵、亞甲基鍵等化學(xué)鍵的斷裂分解以及其他小分子的脫除。在此溫度范圍內(nèi)，樣品的DTG 曲線中含有多個質(zhì)量損失峰，這說明脲醛樹脂的質(zhì)量損失是分階段進(jìn)行的，結(jié)合紅外表征結(jié)果并參考鍵強情況，可認(rèn)為255 ℃左右對應(yīng)的是亞甲基醚鍵的斷裂，290～350 ℃之間主要對應(yīng)亞甲基鍵的斷裂。400 ℃以上是碳化反應(yīng)階段，質(zhì)量損失約為23%，主要原因是碳、氮、氫等元素的脫除。

由圖4b 可見，脲醛樹脂/TiO2復(fù)合微球樣品低于200 ℃階段的質(zhì)量損失約為5%，主要是由復(fù)合微球內(nèi)吸附的水及其它低沸點物質(zhì)的揮發(fā)所致。200～400 ℃是脲醛樹脂/TiO2復(fù)合微球樣品的快速質(zhì)量損失階段，質(zhì)量損失約為70%，主要原因是亞甲基醚鍵、亞甲基鍵等化學(xué)鍵的斷裂分解。在此溫度范圍內(nèi)，復(fù)合微球的微分熱重曲線中主要有兩個質(zhì)量損失峰，258 ℃左右較小的質(zhì)量損失峰對應(yīng)亞甲基醚鍵的斷裂，285 ℃左右較大的質(zhì)量損失峰對應(yīng)亞甲基鍵的斷裂；400 ℃以上是碳化反應(yīng)階段，質(zhì)量損失約為15%，主要原因是碳、氮、氫等元素的脫除。曲線對比發(fā)現(xiàn)，該階段在較低的溫度565 ℃處有較小的峰，且在整個質(zhì)量損失過程中的占比縮小，其原因是復(fù)合微球表面的TiO2沉積層，在升溫過程中會阻礙復(fù)合微球中的脲醛樹脂發(fā)生團(tuán)聚、熔融形成體型結(jié)構(gòu)，使其能在較低的溫度下完全分解。由以上分析可推知，脲醛樹脂/TiO2復(fù)合微球樣品中固體TiO2的含量約在6%左右。

3.4 添加復(fù)合微球前后發(fā)射藥的DSC 分析

不同升溫速率（β）下，添加復(fù)合微球前后發(fā)射藥的DSC 曲線如圖5 所示。由圖5 可以看出添加復(fù)合微球前后，發(fā)射藥的分解峰溫（Tp）變化很小，說明復(fù)合微球?qū)υ摪l(fā)射藥的Tp影響較小。

利用不同β 下體系的Tp推導(dǎo)得到β=0 ℃·min-1時的Tp以衡量復(fù)合微球?qū)Πl(fā)射藥安定性的影響，計算方法如下［21］：

式中，Tpi為線性升溫速率為βi時試樣的峰溫，K；Tp0為線性升溫速率βi趨于零時試樣的峰溫，K；βi為試樣線性升溫速率，℃·min-1；b、c、d 均為常數(shù)。

由此可計算得到添加復(fù)合微球前后該型雙基發(fā)射藥在升溫速率β=0 ℃·min-1下的分解峰溫分別為184.7436 ℃和184.7587 ℃，即添加復(fù)合微球后發(fā)射藥的分解峰溫增加0.0151 ℃，說明復(fù)合微球有利于提高發(fā)射藥的熱安定性［21］。

圖5 添加復(fù)合微球前后雙基發(fā)射藥的DSC 曲線對比Fig.5 Comparison of DSC curves of double-base propellants before and after the addation of composite microspheres

采用Ozawa 方法［21］，計算添加復(fù)合微球前后體系的表觀活化能以lgβ 為縱坐標(biāo)、1/Tp為橫坐標(biāo)，利用Origin 軟件作線性回歸分析，最小二乘法擬合曲線及相應(yīng)的參數(shù)如圖6 所示，添加復(fù)合微球前后，體系的線性回歸方程相關(guān)系數(shù)r 的絕對值均大于0.97，說明擬合結(jié)果置信度較高。依據(jù)擬合直線的斜率求取體系的表觀活化能。計算方法如下：

式中，k 為擬合曲線的斜率；R 為摩爾氣體常數(shù)，取8.314 J·mol-1·K-1；Ea為體系表觀活化能，kJ·mol-1。

由式（2）得出添加復(fù)合微球前后體系的表觀活化能分別為156.40 kJ·mol-1和171.54 kJ·mol-1，添加復(fù)合微球前后表觀活化能的改變率依式（3）計算：式中，φ 為添加復(fù)合微球前后表觀活化能改變率，%；Ea1為發(fā)射藥體系表觀活化能，kJ·mol-1；Ea2為含復(fù)合微球發(fā)射藥體系表觀活化能，kJ·mol-1。

圖6 lgβ 對1000/Tp關(guān)系的線性回歸Fig.6 Linear regression of lgβ versus1000/Tp

綜合升溫速率β=0 ℃·min-1時添加復(fù)合微球前后體系的分解峰溫變化為0.0151 ℃＜2.0 ℃和表觀活化能改變率為9.68%＜20%，根據(jù)GJB 772A-1997 方法502.1 中的內(nèi)容，可判斷脲醛樹脂/TiO2復(fù)合微球與所選發(fā)射藥的相容性好，相容性等級為1 級。

3.5 復(fù)合微球緩蝕性能驗證

半密閉爆發(fā)器燒蝕管試驗是利用發(fā)射藥在半密閉爆發(fā)器中燃燒產(chǎn)生高溫高壓的燃?xì)?，達(dá)到一定壓力后會沖破控壓片流經(jīng)燒蝕管，使燒蝕管受到燒蝕而孔徑增大質(zhì)量減少。雖然燒蝕管試驗與武器身管在實際使用條件下的燒蝕磨損環(huán)境有一定差別，但實踐統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)發(fā)射藥的燒蝕性與燒蝕管的燒蝕量之間有一定的對應(yīng)關(guān)系，所以半密閉爆發(fā)器燒蝕管試驗可用于測試發(fā)射藥的燒蝕性，也適用于檢測緩蝕劑的緩蝕性能［22］。緩蝕效率用添加試樣后的燒蝕管減重相對于制式藥的燒蝕管減重來衡量。計算方法依（4）式和（5）式進(jìn)行：

式 中，Ei為 每 個 燒 蝕 管 的 燒 蝕 量，mg；m1和m2分 別 代表燒蝕實驗前后的燒蝕管質(zhì)量，mg；E0為不添加復(fù)合微球發(fā)射藥的燒蝕量，mg；δ 用來表征相對于原發(fā)射藥的緩蝕效率，%。

復(fù)合微球作為緩蝕添加劑時燒蝕量變化及緩蝕效率變化的結(jié)果如圖7 所示。由圖7 可見，添加脲醛樹脂/TiO2復(fù)合微球后的發(fā)射藥樣品的燒蝕性降低。可能的緩蝕機(jī)理解釋為：（1）與傳統(tǒng)大尺度類型的的緩蝕劑相比較，脲醛樹脂/TiO2復(fù)合微球的分散性好且粒徑小，可在短暫的發(fā)射過程中與發(fā)射藥燃?xì)獬浞肿饔?，更好發(fā)揮作用；（2）脲醛樹脂作為氨基樹脂，熱分解產(chǎn)生的氮元素有可能借助內(nèi)膛高溫環(huán)境發(fā)生滲氮過程，強化內(nèi)膛；（3）在高溫高壓的發(fā)射環(huán)境下，脲醛樹脂發(fā)揮其膨化特性，在熱分解的過程中將沉積在其表面的TiO2顆粒進(jìn)一步分散，發(fā)揮其納米特性。值得關(guān)注的是，隨著復(fù)合微球添加量的增加，發(fā)射藥試樣的燒蝕性逐漸下降，但趨勢變緩，當(dāng)復(fù)合微球的添加量達(dá)到0.4 g 的時候，其緩蝕效率達(dá)到20.5%，此時復(fù)合微球相對發(fā)射藥的質(zhì)量占比為3.4%。從圖7 還可以看出，隨著復(fù)合微球添加量的增加，緩蝕效率的增加速率變得緩慢，這可能是當(dāng)添加量過大時，在發(fā)射藥較短的完全燃燒時間內(nèi)，復(fù)合微球熱解不完全而產(chǎn)生相應(yīng)殘渣，而這些殘渣反而加重?zé)g。實驗過程中也發(fā)現(xiàn)，在添加量增大時，燒蝕管內(nèi)壁的可見殘渣有增加跡象。

圖7 不同復(fù)合微球添加量對應(yīng)的燒蝕試驗結(jié)果Fig.7 Erosion test results of propellants with different composite microspheres amounts

4 結(jié)論

針對發(fā)射藥的燒蝕性問題，采用脲醛樹脂微球為基體，利用其表面的納米結(jié)構(gòu)承載和分散TiO2顆粒。對制備得到的試樣進(jìn)行分析測試及相應(yīng)的實驗，得到如下結(jié)論：

（1）SEM、粒徑分析、FI-IR 和XPS 綜合結(jié)果顯示，所制備的脲醛樹脂微球表面具備斑駁納米孔，通過TiO2溶膠回流體系可在脲醛樹脂表面沉積TiO2顆粒形成脲醛樹脂基復(fù)合微球，且沉積的TiO2純度較高，得到的脲醛樹脂/TiO2復(fù)合微球負(fù)載納米尺度TiO2后能在微米尺度穩(wěn)定分散。

（2）熱分析結(jié)果表明，復(fù)合微球中TiO2的比例約為6%。分析添加復(fù)合微球前后發(fā)射藥的熱分解峰溫和表觀活化能變化，可認(rèn)為復(fù)合微球?qū)Πl(fā)射藥的熱分解影響較小，有助于提高發(fā)射藥的安定性，復(fù)合微球與發(fā)射藥的相容性好，為1 級相容。

（3）燒蝕管試驗說明復(fù)合微球用作某型雙基發(fā)射藥緩蝕劑時具備良好的緩蝕效果，當(dāng)體系中復(fù)合微球的質(zhì)量占比為3.4%時，緩蝕效率可達(dá)到20.5%。