陳 威，申 冉，劉傳杰，李 楠

（1.曲阜師范大學(xué)工學(xué)院，山東日照 276800；2.齊魯工業(yè)大學(xué)制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部/山東省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南 250353）

瓜爾膠由半乳甘露聚糖構(gòu)成［1-2］，是自然界中含量豐富的可再生生物材料，具有無毒、可生物降解和特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，在水處理［3］、采礦選礦［4］、醫(yī)藥［5］、石油鉆采［6］、紡織印染［7-9］等領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛。瓜爾膠的結(jié)構(gòu)與纖維素相似，在特定條件下可通過衍生化反應(yīng)引入官能團(tuán)，從而具備相應(yīng)的理化特征，擴(kuò)大應(yīng)用范圍［［10-11］］。瓜爾膠衍生物由瓜爾膠原粉（GG）經(jīng)一系列化學(xué)改性引入特定官能團(tuán)制備，因無毒無害且能顯著改善助留助濾效果而廣泛應(yīng)用于造紙濕部的抄造過程。目前，陽離子瓜爾膠（CGG）的濕法制備一般采用有機(jī)溶劑（甲醇、乙醇、異丙醇等）法，制備的陽離子瓜爾膠不僅陽離子取代度低、黏度損失大，而且后處理有機(jī)溶劑回收困難，導(dǎo)致資源浪費(fèi)和環(huán)境污染［12］。而離子液體作為一種新型的綠色溶劑，在天然多糖類化合物的化學(xué)改性中已得到廣泛應(yīng)用，以其作為反應(yīng)介質(zhì)時，瓜爾膠原粉不但能得到充分溶脹，而且反應(yīng)活性也會因離子液體的催化作用而提高，從而縮短反應(yīng)時間。

本課題主要研究陽離子瓜爾膠在咪唑型離子液體中的制備、表征及其在脫墨廢紙漿中的助留助濾性能。在不額外添加催化劑的條件下，以離子液體為反應(yīng)介質(zhì)、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨（CTA）為醚化劑，對瓜爾膠原粉進(jìn)行醚化改性，并設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步優(yōu)化CGG 的合成工藝；同時以乙醇、異丙醇為溶劑進(jìn)行對照實(shí)驗(yàn)，制備了不同種類的CGG。利用正交實(shí)驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)考察醚化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、堿化時間、堿用量對產(chǎn)物氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)及黏度的影響，優(yōu)化合成條件。借助傅里葉紅外光譜、核磁共振波譜（1H-NMR）和掃描電鏡表征產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與形態(tài)，證實(shí)醚化反應(yīng)的發(fā)生。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和儀器

材料：瓜爾膠、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、無水乙醇（分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），咪唑型離子液體［氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑（[AMIM]Cl）、氯化1-丁基-3-甲基咪唑（[BMIM]Cl）、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸鎓鹽（[BMIM]Ac）、1-烯丙基-3-甲基咪唑乙酸鎓鹽（[AMIM]Ac），實(shí)驗(yàn)室自制，真空干燥］，異丙醇、氫氧化鈉、鹽酸（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），脫墨廢紙漿（初始打漿度55°SR，pH=6.7，山東某紙廠），聚合氯化鋁（工業(yè)級，鞏義騰龍化學(xué)材料廠）。

儀器：RW20 數(shù)字?jǐn)嚢杵鳎ǖ聡鳬KA 公司），HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋（金壇市晶玻實(shí)驗(yàn)儀器廠），SHZ-ⅢA 型循環(huán)水式真空泵（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司），RE52CS 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海亞榮生化儀器廠），電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司），電子天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司），冷凝回流裝置（實(shí)驗(yàn)室自制），Spectrum GX 型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Perkin Elmer 公司），Brookfield 黏度計(jì)（上海尼潤智能科技有限公司），AVANCE Digital 核磁共振波譜儀（德國Bruker 公司），動態(tài)保留及濾水性測試儀（DFA，德國AFG 公司），LP2000-11 濁度儀（意大利HANNA Instrument 公司），打漿度測定儀（陜西科技大學(xué)機(jī)械制造廠）。

1.2 制備方法

1.2.1 CGG 的合成原理

瓜爾膠分子上的羥基經(jīng)堿催化后生成負(fù)電性氧離子，活性提高，在遇到季銨鹽類醚化劑時，活化后的瓜爾膠以“親核試劑”形式攻擊季銨鹽中的碳離子，進(jìn)而取代鹵原子發(fā)生雙分子親核取代反應(yīng)，生成瓜爾膠陽離子醚。GG 和CTA 是反應(yīng)物，堿是催化劑，在提高反應(yīng)活性的同時也會參與反應(yīng)［13］，沒有副反應(yīng)發(fā)生。瓜爾膠以GG-OH 表示，醚化反應(yīng)原理如下：

1.2.2 CGG 的制備

在離子液體中，瓜爾膠原粉與離子液體以質(zhì)量比1∶6 混合并攪拌，加入40%的NaOH 溶液（NaOH 和GG 的質(zhì)量比為1∶10），冰水浴堿化一段時間后加入CTA，加冷凝回流裝置，升至合理溫度反應(yīng)一段時間，經(jīng)抽濾、洗滌、旋蒸、烘干后得到CGG。為了保證反應(yīng)平穩(wěn)均衡地進(jìn)行，NaOH 溶液分3次加入，堿化時加入1/3，加入CTA 后再加入1/3，剩余的1/3 在反應(yīng)結(jié)束前0.5 h加入［14］。

在有機(jī)溶劑中，分別以乙醇、異丙醇作為介質(zhì)，在堿催化下使GG 與CTA 反應(yīng)，經(jīng)過濾、旋蒸、干燥后得到CGG。

1.2.3 陽離子瓜爾膠的提純

將適量CGG 溶于去離子水中，待完全溶解后用無水乙醇析出，用無水乙醇洗滌沉淀得白色絮狀物，在60 ℃下干燥至恒重，即得純化的CGG。

1.3 測試

1.3.1 氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)

采用凱氏定氮法測試。以CuSO4、K2SO4作為催化劑，用濃硫酸裂解CGG，堿化后蒸餾以釋放氨；用2%的硼酸溶液收集產(chǎn)物，以鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，經(jīng)計(jì)算可得CGG 的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算式如下：

式中，X為氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；c為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V1為測定樣品時消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；V0為測定空白時消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；m為CGG 樣品質(zhì)量，g。

1.3.2 黏度

將CGG 配制成1%的溶液，放置2 h，用黏度計(jì)測定。轉(zhuǎn)速100 r/min，測試溫度25 ℃。

1.3.3 單程留著率（FPR）

（1）建立回歸方程。稱取5 g 絕干漿料加水配制成0.5%的溶液，攪拌均勻后倒入動態(tài)濾水儀的濾水罐，調(diào)整轉(zhuǎn)速為800 r/min，收集1 L 濾液。分別取3 份200 mL 的濾液過濾后置于恒重?zé)?，烘干至恒重，測試質(zhì)量分?jǐn)?shù)。另取剩余濾液用不同規(guī)格容量瓶稀釋至不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)，用濁度計(jì)測試濁度。質(zhì)量分?jǐn)?shù)和濁度數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 濾液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與濁度

將表1 中的數(shù)據(jù)進(jìn)行一元線性回歸分析，得到濾液質(zhì)量分?jǐn)?shù)與濁度的回歸方程為：T=104×（1.949 5w-0.010 3），R2=0.995 36，其中，w為濾液質(zhì)量分?jǐn)?shù)，T為濾液濁度。

（2）計(jì)算單程留著率。將0.2%的漿料溶液攪拌均勻后倒入濾水罐，加入助留助濾劑，800 r/min 攪拌10 s 后收集100 mL 濾液，用濁度儀測試濁度，計(jì)算濾液質(zhì)量分?jǐn)?shù)。細(xì)小組分單程留著率指留在濾網(wǎng)上的細(xì)小組分占漿料總細(xì)小組分的百分?jǐn)?shù)［15］，計(jì)算公式為：

式中，F(xiàn)PR 為細(xì)小組分單程留著率，%；w為濾液質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w0為漿料總細(xì)小組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

1.3.4 打漿度

將脫墨廢紙漿配制成0.5%的溶液，按需要加入各類助留助濾劑，混合均勻后用打漿度儀測定。

1.3.5 紅外光譜

將純化后的CGG、GG 分別與KBr 混合均勻后研磨壓片，用傅里葉變換紅外光譜儀測試，儀器分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)8，波數(shù)范圍400～4 000 cm-1。

1.3.6 核磁共振氫譜

將CGG 研磨后用核磁共振波譜儀進(jìn)行測定。測試條件：正離子掃描，掃描范圍m/z=100～500，氮?dú)饬魉贋?.5 L/min，溫度為200 ℃，毛細(xì)管電壓為2.5 kV，溶劑為DMSO。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體的篩選

以[AMIM]Cl、[BMIM]Cl、[AMIM]Ac 和[BMIM]Ac為反應(yīng)介質(zhì)，采用相同的實(shí)驗(yàn)條件（GG 4 g、離子液體24 g、NaOH 0.4 g、CTA 1.6 g，堿化30 min，50 ℃反應(yīng)2 h）分別制備了CGG-1、CGG-2、CGG-3、CGG-4，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)和黏度結(jié)果見表2。

表2 CGG 的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)和黏度

由表2 可知，在不同離子液體中制備的CGG 黏度和氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均差別較大；在[AMIM]Ac 中制備的CGG-3 氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，為0.70%，表明瓜爾膠原粉在此離子液體中的醚化反應(yīng)效果相對最佳。因此選取[AMIM]Ac作為后續(xù)CGG 合成實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)介質(zhì)。

按CGG 的制備方法，改變合成條件，在[AMIM]Ac中制備了不同陽離子取代度的CGG（編號5～10），其性質(zhì)如表3所示。

表3 不同陽離子取代度的CGG 性質(zhì)

2.2 陽離子瓜爾膠醚化反應(yīng)正交實(shí)驗(yàn)

因?yàn)閴A化時間、m(NaOH)/m(GG)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間以及m(CTA)/m(GG)都是影響醚化反應(yīng)的重要因素，所以采用L16(45)正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分析，以確定各反應(yīng)條件對CGG 氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)和黏度的影響大小，從而得出優(yōu)化合成條件，結(jié)果見表4。

表4 陽離子瓜爾膠醚化反應(yīng)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表4 中可以看出，對于CGG 的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)和黏度，5 個因素的影響從大到小均為C、A、B、D、E，即m(CTA)/m(GG)影響最大，即醚化劑用量是決定CGG氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)高低的直接因素；其次是反應(yīng)溫度，適當(dāng)?shù)臏囟扔兄谔岣吖蠣柲z分子的反應(yīng)活性，溫度過低醚化效率不足，溫度過高又會導(dǎo)致瓜爾膠原粉熱降解，進(jìn)而影響醚化效率；反應(yīng)時間和堿化時間其次，m(NaOH)/m(GG)的影響最小。

對于本實(shí)驗(yàn)而言，要制備氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)（取代度）高的CGG，除了要考慮各因素對氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響外，還必須將黏度的影響作為輔助參考因素。綜合考慮，正交實(shí)驗(yàn)的優(yōu)化因素組合為A3B2C4D3E1，即反應(yīng)溫度55 ℃，反應(yīng)時間1.5 h，m(CTA)/m(GG)=0.5，堿化時間30 min，m(NaOH)/m(GG)=0.1，產(chǎn)物的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)和黏度分別為1.87%和602 mPa?s。

此外還應(yīng)考慮離子液體用量對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，適量的離子液體可確保瓜爾膠原粉均勻分散并一直處于溶脹狀態(tài)，從而有更多的活性羥基鋪展在外側(cè)，加速醚化反應(yīng)的進(jìn)行。離子液體用量過多，除了會降低瓜爾膠顆粒與堿液、醚化劑的接觸面積外，還會增加生產(chǎn)成本和回收難度；而用量過少，自身黏度增大攪拌阻力，甚至導(dǎo)致瓜爾膠原粉糊化，與離子液體混合不均勻，醚化劑不能充分與活性羥基反應(yīng)，降低醚化效率［4］。經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，瓜爾膠與離子液體質(zhì)量比為1∶6時，能獲得相對較佳的醚化效果。

2.3 陽離子瓜爾膠醚化反應(yīng)的單因素實(shí)驗(yàn)

2.3.1 m(CTA)/m(GG)

由圖1 可知，CGG 氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著m(CTA)/m(GG)的增加而持續(xù)增大，當(dāng)m(CTA)/m(GG)由0.2 增大至0.7 時，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.15%增大至2.06%。因?yàn)镃TA用量增加會加大其與瓜爾膠分子上活性羥基的接觸概率，有助于醚化度的提高；當(dāng)m(CTA)/m(GG)小于0.5 時，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)急劇增大；而當(dāng)m(CTA)/m(GG)大于0.5 后，雖然氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)提高，但增長趨勢變緩。同時，隨著醚化劑的加入，其中存在的水分、雜質(zhì)等導(dǎo)致瓜爾膠降解，進(jìn)而導(dǎo)致CGG 得率和黏度持續(xù)降低。因此確定m(CTA)/m(GG)=0.5。

圖1 m(CTA)/m(GG)對CGG 氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)和黏度的影響

2.3.2 反應(yīng)溫度

由圖2 可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)持續(xù)增大，由1.34%增大到2.10%。因?yàn)闇囟壬呤姑鸦瘎┓肿拥臒徇\(yùn)動加快，與瓜爾膠活性羥基有了更多的碰撞和接觸機(jī)會，從而提高了醚化效率。但瓜爾膠原粉和CGG 也會隨著溫度的升高而發(fā)生降解，影響醚化反應(yīng)的進(jìn)行程度，導(dǎo)致黏度降低。尤其是溫度高于55 ℃之后，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大趨勢變緩，而黏度依舊銳減，因此確定反應(yīng)溫度為55 ℃。

圖2 反應(yīng)溫度對CGG 氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)和黏度的影響

2.3.3 反應(yīng)時間

由圖3 可知，產(chǎn)物氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著反應(yīng)時間的延長而增大，由1.65%增大到2.06%，而黏度卻持續(xù)下降，尤其是在反應(yīng)時間超過2.0 h 后，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大已不明顯，但黏度依舊呈明顯的降低趨勢。因此，延長反應(yīng)時間不僅對產(chǎn)物的黏度不利，而且會造成人力和物力的額外消耗，故確定反應(yīng)時間為2.0 h。

圖3 反應(yīng)時間對CGG 氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)和黏度的影響

2.3.4 堿化時間

堿化時間對CGG氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)和黏度的影響見圖4。

圖4 堿化時間對CGG 氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)和黏度的影響

由圖4 可知，隨著堿化時間的延長，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)持續(xù)增大，由1.66%增大至2.00%，堿化時間超過20 min后，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大不顯著。預(yù)留堿化時間的目的是為了給瓜爾膠分子內(nèi)的羥基進(jìn)行活化及與堿反應(yīng)提供足夠的時間，橫坐標(biāo)的0 刻度代表不預(yù)留堿化時間，也就是加入反應(yīng)原料和NaOH 后直接加入醚化劑進(jìn)行反應(yīng)。堿化過程放熱會造成瓜爾膠熱降解，堿化時間越長，分子降解越嚴(yán)重。當(dāng)堿化20 min 時，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)已達(dá)1.89%，黏度也較高（562 mPa?s）。因此，堿化時間以20 min為宜。

2.3.5 m(NaOH)/m(GG)

由圖5 可以看出，隨著m(NaOH)/m(GG)的增大，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)增大趨勢。橫坐標(biāo)的0 刻度代表不加NaOH，此時的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低（0.96%），黏度最大。m(NaOH)/m(GG)為0.05 時，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)急劇增大至1.68%，而黏度由915 mPa·s 銳減至670 mPa·s。當(dāng)m(NaOH)/m(GG)超過0.10 后，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)平穩(wěn)增加的趨勢，黏度卻依舊遞減。在反應(yīng)過程中加入堿，一方面能與活性羥基生成醇鈉，另一方面能使穩(wěn)定的醚化劑轉(zhuǎn)化為高活性中間體——環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，進(jìn)而與瓜爾膠原粉發(fā)生反應(yīng)。綜合考慮，選擇m(NaOH)/m(GG)=0.10較為合適。

圖5 m(NaOH)/m(GG)對CGG 氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)和黏度的影響

單因素實(shí)驗(yàn)確定的優(yōu)化合成條件：m(CTA)/m(GG)=0.5，反應(yīng)溫度55 ℃，反應(yīng)時間2.0 h，堿化時間20 min，m(NaOH)/m(GG)=0.10。制備的CGG 氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.95%，黏度為583 mPa?s。

2.4 在不同反應(yīng)介質(zhì)中制備的CGG 比較

由表5 可知，CGG-5 不僅具有最高的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)（1.95%），而且黏度較高（583 mPa?s），證明離子液體對合成的CGG 起到了保護(hù)作用。在乙醇、異丙醇中合成的CGG 雖然氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，但黏度相對較低，因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中瓜爾膠原粉發(fā)生了降解，同時，溶劑分子中的羥基與陽離子改性劑發(fā)生了反應(yīng)，相對分子質(zhì)量降低致使黏度降低，這也是其他溶劑法合成CGG 的共同缺點(diǎn)。

表5 在不同反應(yīng)介質(zhì)中制備的CGG 比較

2.5 影響FPR 的因素

2.5.1 CGG 陽離子取代度

理論認(rèn)為CGG 陽離子取代度越大，也就是正電荷密度越大，通過電荷中和及架橋作用使更多帶負(fù)電的細(xì)小組分凝集到纖維表面，從而有更好的助留效果。由圖6 可知，在用量相同（均為0.06%）時，具有最大陽離子取代度的CGG-8 助留效果（70%）反而低于CGG-5（72.3%）。這可能是因?yàn)镃GG 陽離子取代度越大，與漿料體系內(nèi)微小粒子的接觸點(diǎn)越多，而伸向溶液的鏈段越短，導(dǎo)致顆粒間的吸附架橋作用減弱，留著效果略有降低。由圖6 還可知，4種CGG 對細(xì)小組分留著率的影響變化趨勢一致，用量小于0.06%時，留著率都隨著CGG 用量的增加而增大；用量大于0.06%之后，留著率都呈降低趨勢。這是由于較大的陽離子助劑用量會使?jié){料體系電荷發(fā)生逆轉(zhuǎn)，進(jìn)而降低留著率。因此，在選擇CGG 類助劑時，應(yīng)根據(jù)實(shí)際需要選擇合適取代度的陽離子瓜爾膠，取代度過大或過小助留效果都不理想。

圖6 不同取代度CGG 對助留效果的影響

2.5.2 CGG種類

由圖7 可知，CGG-5 的單程留著率優(yōu)于CGG-6和CGG-7，在相同用量（均為0.06%）下，CGG-5 的留著率達(dá)到了72.3%，而CGG-6 和CGG-7 的留著率相當(dāng)，均在65%左右。這是因?yàn)橛袡C(jī)溶劑法合成的CGG在反應(yīng)過程中未得到反應(yīng)介質(zhì)的保護(hù)而發(fā)生了堿性降解，從而導(dǎo)致分子鏈對漿料內(nèi)微粒組分的吸附架橋作用減弱，進(jìn)而影響了留著效果的提高。

圖7 不同種類CGG 對助留效果的影響

2.6 表征

2.6.1 紅外光譜

圖8中，GG與CGG都有的特征吸收峰：3 289 cm-1處的O—H 伸縮振動峰，2 921 cm-1處的C—H 伸縮振動峰，1 646 cm-1處的C—O 伸縮振動峰。此外，陽離子瓜爾膠在1 560 cm-1處出現(xiàn)了N—H 變形振動峰，在685 cm-1處出現(xiàn)了N—H面外彎曲振動峰，在1 417 cm-1處出現(xiàn)了C—N 伸縮振動峰，在1 017 cm-1處出現(xiàn)了C—N 彎曲振動的中強(qiáng)吸收峰。以上特征峰的出現(xiàn)都證明CTA 與瓜爾膠原粉確實(shí)發(fā)生了醚化反應(yīng)，且季銨基團(tuán)（陽離子）已順利接到瓜爾膠分子上。

圖8 瓜爾膠原粉與陽離子瓜爾膠的紅外光譜圖

2.6.2 核磁共振氫譜

CGG 的分子結(jié)構(gòu)如下：

由分子結(jié)構(gòu)可知，甘露糖構(gòu)成的主鏈呈彎曲狀，有大量羥基被包覆在分子內(nèi)形成了分子內(nèi)氫鍵；半乳糖支鏈位于分子外側(cè)，C6 位仲羥基的反應(yīng)活性很高，故被化學(xué)改性的概率最高［3］。由圖9a 可知，CGG氫譜中出現(xiàn)了瓜爾膠沒有的峰（δ=3.33），形成了新的基團(tuán)，這說明陽離子改性成功。瓜爾膠分子同時含有甘露糖和半乳糖，因兩者在C1 位處連接的O 原子最多，故H 質(zhì)子峰位于低場（δ=4.90～5.50）。圖9b 中，δ=5.31處為瓜爾膠半乳糖側(cè)鏈C1位的H 質(zhì)子峰，δ=5.32處為陽離子瓜爾膠半乳糖側(cè)鏈C1 位的H 質(zhì)子峰，此外，δ=2.00 處為瓜爾膠分子中的羥基質(zhì)子峰，δ=2.50處為DMSO 溶劑峰。

圖9 CGG(a)與GG(b)的1H-NMR 譜圖

3 結(jié)論

（1）在[AMIM]Ac 中合成的CGG-3 氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大。影響醚化反應(yīng)的各個因素按顯著性排序由大到小依次為m(CTA)/m(GG)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、堿化時間、m(NaOH)/m(GG)。單因素實(shí)驗(yàn)確定的優(yōu)化合成條件為：m(CTA)/m(GG)=0.5，反應(yīng)溫度55 ℃，反應(yīng)時間2.0 h，堿化時間20 min，m(NaOH)/m(GG)=0.10，瓜爾膠原粉與離子液體質(zhì)量比為1∶6。制備的CGG 氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.95%，黏度為583 mPa?s。

（2）在[AMIM]Ac 中合成的CGG-5 較在乙醇、異丙醇中合成的CGG-6、CGG-7具有更高的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)和黏度，說明離子液體對CGG 起到一定的保護(hù)作用。

（3）取代度0.26、黏度583 mPa?s 的CGG-5 助留效果最好，用量為0.06%時單程留著率為72.3%。