張艷玲，羅克勝，俞建勇，李發(fā)學，

(1. 東華大學 a. 紡織學院； b.紡織科技創(chuàng)新中心，上海 201620；2. 宜賓絲麗雅股份有限公司，四川 宜賓 644002)

目前，黏膠纖維的改性研究主要集中在金屬離子吸附和染色、抗菌及阻燃等方面，但較少有關于吸水性的研究報道。對黏膠纖維進行接枝改性以引入更多親水性基團如—OH、 —COOH等，從而賦予其更高的吸水性，則黏膠纖維將具有更廣闊的應用前景。

聚丙烯酸具有吸水性高、吸水速率快及價格低廉等優(yōu)點[1]，在黏膠纖維上接枝聚丙烯酸可提高其吸水性。蔡紅兵等[2]采用水相聚合法，以高錳酸鉀-硫酸為引發(fā)劑探究黏膠纖維與丙烯酸的接枝共聚反應；Barakat等[3]利用γ射線輻射誘導技術將丙烯酸接枝到黏膠纖維上，但輻照接枝技術會對纖維本體造成損傷，且對設備要求高，進行工業(yè)化生產(chǎn)有一定困難[4]。在各種引發(fā)劑中，硝酸鈰銨(CAN)可在水介質(zhì)中接枝丙烯酸，并且選擇性好、接枝效率高[5]。國內(nèi)外雖然有利用鈰離子引發(fā)丙烯酸單體在纖維素表面進行接枝聚合的研究工作，但是在黏膠纖維吸水改性領域未見相關的報道。

本文以硝酸鈰銨為引發(fā)劑，以丙烯酸為親水性單體，在黏膠纖維中引入羧基，以提高其吸水性，同時重點研究了接枝前后黏膠纖維結(jié)構(gòu)和形貌的變化，并探究引發(fā)劑濃度、單體濃度、反應溫度等對接枝后黏膠纖維的接枝率和吸水倍率的影響，可為制備高吸水性黏膠纖維提供參考。此法具有工藝簡單、綠色環(huán)保、接枝效率高和形成的均聚物量少等優(yōu)點[6-7]。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

黏膠纖維(VF)：0.133 tex×38 mm，宜賓絲麗雅股份有限公司提供；丙烯酸(AA)、濃硝酸(HNO3)、CAN，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇，分析純，上海聯(lián)與化工有限公司。

1.2 接枝改性

利用無水乙醇浸泡黏膠纖維，除去其表面雜質(zhì)并烘干。將烘干后的黏膠纖維置入裝有蒸餾水的三口燒瓶中，通氮氣0.5 h以排除空氣。將CAN、 HNO3按一定的比例混合加入燒瓶中，在一定溫度下反應0.5 h。量取一定量的AA緩慢滴加入三口燒瓶內(nèi)，恒溫反應12 h。反應完畢，用無水乙醇洗滌以除去未反應的單體、均聚物及其他雜質(zhì)，然后放入蒸餾水中超聲1 h，每20 min換一次水，去除黏附在纖維表面的均聚物。過濾后在60 ℃下真空干燥至樣品恒重，得到純凈的接枝黏膠纖維(VF-g-PAA)?；瘜W反應式如圖1所示[8]。

1.3 測試表征

紅外光譜(FT-IR)測試。采用美國Thermo Fisher公司的Nicolet Nexus 670型紅外光譜儀對試樣進行光譜分析，測試范圍為400～4 000 cm-1。

X射線光電子能譜儀(XPS)測試。利用PHI-5000 versaprobe Ⅱ 型多功能型掃描XPS分析改性后纖維表面化學組成及其變化。采用XPSPEAK 4.1軟件對測試能譜進行分峰，并進行高斯-洛侖茲混合擬合。

X射線衍射儀(XRD)測試。在40 kV加速電壓和40 mA的電流下，采用陽極材料為Cu的PW3050/60型帕納科射線衍射儀對改性前后的黏膠纖維進行測試。

表面形貌觀察。采用日立TM-1000型臺式掃描電子顯微鏡(SEM)觀察改性前后黏膠纖維的表觀形態(tài)。

接枝率測試。接枝率(G1)計算式如式(1)所示。接枝率測試易產(chǎn)生誤差，取3個樣品的測試結(jié)果均值作為最終結(jié)果。

(1)

式中:m0為所用黏膠纖維的初始質(zhì)量，g；m1為洗滌和干燥后接枝黏膠纖維的質(zhì)量，g。

吸水倍率測試。精確稱量烘干后的接枝黏膠纖維質(zhì)量，將其放入裝有過量蒸餾水的燒杯中吸水24 h，然后放在100目的標準篩上靜置30 min至無液滴滴下后再稱量，按式(2)計算吸水倍率(Q1)[9]。吸水倍率測試易產(chǎn)生誤差，取3個樣品的測試結(jié)果均值作為最終結(jié)果。

(2)

式中：M0為接枝黏膠纖維的質(zhì)量，g；M1為接枝黏膠纖維吸水24 h后的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR測試結(jié)果分析

2.2 XPS測試結(jié)果分析

黏膠纖維表面O、C元素的含量列于表1，圖3為接枝前后黏膠纖維的XPS測試曲線。

表1 VF和VF-g-PAA中O、 C含量

Fig.3 XPS spectra of VF and VF-g-PAA

對比圖3(b)、(c)可以看出，在C的4種結(jié)合狀態(tài)中，接枝前黏膠纖維以前3種結(jié)合形式為主，接枝后黏膠纖維中存在4種結(jié)合形式，這是由接枝共聚反應引入羧基而引起的。C1的相對含量由接枝前的40.4%降低到接枝后的27.1%，C3的相對含量由接枝前的30.1%增加到接枝后的35.4%，這可能是由接枝共聚時纖維素中C2、 C3鍵斷裂形成羰基引起的[12]。對比圖3(d)、(e)可以看出，接枝后C—O—C的相對含量由原始纖維的47.8%增加到接枝纖維的52.9%，這也是由引入羧基以及纖維素中的C2、 C3鍵斷裂所引起的。因此，黏膠纖維表面發(fā)生了丙烯酸接枝共聚，接枝部位主要位于纖維素鏈失水葡萄糖單元的C2、 C3位上。

2.3 XRD測試結(jié)果分析

使用分峰軟件對所測纖維的X衍射曲線進行分峰，并采用積分計算分峰曲線的面積。由計算結(jié)果可知，接枝改性前后黏膠纖維的結(jié)晶度分別為47.03%和38.15%，接枝后黏膠纖維的結(jié)晶度顯著降低，表明纖維的晶區(qū)也發(fā)生了接枝共聚反應，晶體規(guī)整度遭到破壞。

2.4 表觀形貌分析

接枝前后黏膠纖維表面的SEM圖如圖5所示。由圖5可以看出，接枝前黏膠纖維表面的齒狀輪廓清晰，表面基本光滑平直，而接枝丙烯酸后黏膠纖維表面變得較為粗糙，并黏附有較多的白色物質(zhì)。由此說明，丙烯酸已接枝共聚到黏膠纖維表面，但接枝物在黏膠纖維表面的分布并不均勻。

Fig.5 SEM images of VF and VF-g-PAA

2.5 改性黏膠纖維的吸水性研究

2.5.1 AA質(zhì)量分數(shù)對接枝率和吸水倍率的影響

在引發(fā)劑CAN質(zhì)量分數(shù)為1.0%、 HNO3質(zhì)量分數(shù)為2.0%、反應溫度為60 ℃、反應時間為12 h時，對單體AA質(zhì)量分數(shù)做單因素試驗，其質(zhì)量分數(shù)分別設置為4%、 6%、 8%、 10%和12%，在其他試驗條件不變的情況下，研究AA質(zhì)量分數(shù)對接枝改性黏膠纖維接枝率和吸水倍率的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，在一定范圍內(nèi)隨著AA質(zhì)量分數(shù)的增加，改性黏膠纖維的接枝率和吸水倍率均呈上升趨勢，超過一定范圍后接枝率和吸水倍率開始下降。這是因為單體質(zhì)量分數(shù)的增加，有利于形成纖維素-單體自由基，激發(fā)接枝聚合，進而提高反應速率和接枝率。同時在單體質(zhì)量分數(shù)較低時，纖維素會產(chǎn)生一定的溶脹，這將促進單體向纖維素主鏈上的活性部位擴散，也有利于提高纖維素的接枝率和吸水倍率。但當單體質(zhì)量分數(shù)進一步提高時，生成的自由基增多，易引發(fā)均聚反應，產(chǎn)生的副反應使自由基增多，反應終止速率加快。同時接枝聚合物和均聚物的凝膠效應進一步增加，使得鈰離子難以擴散并接近鏈增長活性點，自由基逐漸減少，不利于接枝共聚發(fā)生，導致接枝率降低。從試驗結(jié)果來看，單體AA的質(zhì)量分數(shù)為10%時，黏膠纖維的接枝率較高，吸水性較好。

2.5.2 CAN質(zhì)量分數(shù)對接枝率和吸水倍率的影響

在HNO3質(zhì)量分數(shù)為2.0%、AA質(zhì)量分數(shù)為10%、反應溫度為60 ℃、反應時間為12 h時，對CAN質(zhì)量分數(shù)進行單因素研究，其質(zhì)量分數(shù)分別設置為0.5%、 1.0%、 1.5%、 2.0%和2.5%，分析引發(fā)劑CAN質(zhì)量分數(shù)對改性黏膠纖維接枝率和吸水倍率的影響，試驗結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，當CAN質(zhì)量分數(shù)低于1.0%時，改性黏膠纖維的接枝率和吸水倍率隨CAN質(zhì)量分數(shù)增加而增加，而當CAN質(zhì)量分數(shù)為1.0%時，接枝率和吸水倍率出現(xiàn)極大值(分別為42.5%和35.5)，而后接枝率和吸水倍率隨CAN質(zhì)量分數(shù)增加而降低。這是因為在引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)較低時，體系內(nèi)自由基數(shù)目隨引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)的增大而增多，有利于接枝共聚反應的進行，使得接枝率和吸水倍率增大。而當體系中引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)較高時，纖維素上接枝活性中心的數(shù)量有限，過量的引發(fā)劑易形成單體活性中心，單體易于形成均聚物，也將使終止反應加快，導致接枝率和吸水倍率下降。因此，引發(fā)劑CAN的質(zhì)量分數(shù)應設置為1.0%。

2.5.3 HNO3質(zhì)量分數(shù)對接枝率和吸水倍率的影響

在AA質(zhì)量質(zhì)量分數(shù)為10%、引發(fā)劑CAN質(zhì)量分數(shù)為1.0%、反應溫度為60 ℃、反應時間為12 h時，將HNO3質(zhì)量分數(shù)作為變量，其質(zhì)量分數(shù)分別設置為1.0%、 1.5%、 2.0%、 2.5%和2.5%，研究HNO3質(zhì)量分數(shù)對改性黏膠纖維接枝率和吸水倍率的影響，試驗結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出，HNO3質(zhì)量分數(shù)對改性黏膠纖維接枝率和吸水倍率的影響相當明顯。當HNO3質(zhì)量分數(shù)低于2.0%時，改性黏膠纖維的接枝率和吸水倍率隨HNO3質(zhì)量分數(shù)的增加而增加，當HNO3質(zhì)量分數(shù)為2.0%時，接枝率和吸水倍率出現(xiàn)極大值，而后接枝率和吸水倍率隨HNO3質(zhì)量分數(shù)的增加而急劇降低。根據(jù)文獻[14]中針對鈰離子引發(fā)纖維素接枝的反應機理，在HNO3質(zhì)量分數(shù)較高時，即H+濃度越大時，越不利于纖維素絡合物的分解，導致纖維素上接枝活性中心數(shù)目減少，從而使改性黏膠纖維的接枝率和吸水倍率降低。因此，合適的HNO3質(zhì)量分數(shù)為2.0%。

2.5.4 反應溫度對接枝率和吸水倍率的影響

反應溫度是影響反應速率和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的重要因素。在單體AA質(zhì)量分數(shù)為10%、引發(fā)劑CAN質(zhì)量分數(shù)為1.0%、HNO3質(zhì)量分數(shù)為2.0%、反應時間為12 h時，對反應溫度進行單因素試驗，其反應溫度分別設置為40、 50、 60、 70和80 ℃，以研究反應溫度對改性黏膠纖維接枝率和吸水倍率的影響，試驗結(jié)果如圖9所示。由圖9可以看出：當反應溫度低于60 ℃時，改性纖維的接枝率和吸水倍率隨反應溫度的上升而增大；但當溫度高于60 ℃時，改性纖維的接枝率和吸水倍率隨反應溫度上升而降低。在較低溫度下，引發(fā)體系隨溫度的升高更易分解產(chǎn)生游離自由基，引發(fā)速率和增長速率都會增加，同時隨溫度升高，纖維有較小的溶脹，并且單體溶解度增大以及其向纖維接枝部分的擴散速度增加，導致單體接枝反應量增加，使得纖維接枝率和吸水倍率增大。但隨著溫度繼續(xù)上升，引發(fā)反應的活化能增加，產(chǎn)生自由基的速度加快，單體自聚速率增大，終止速率也增大，導致改性黏膠纖維的接枝率和吸水倍率降低。因此，合適的反應溫度應設置為60 ℃左右。

3 結(jié) 論

(1) 本文采用自由基聚合法，以硝酸鈰銨為引發(fā)劑引發(fā)丙烯酸接枝共聚到黏膠纖維上進行黏膠纖維的接枝共聚反應。FT-IR、 XPS、 XRD、 SEM測試表明，聚丙烯酸成功接枝到黏膠纖維表面。

(2) 通過研究接枝共聚條件對改性黏膠纖維接枝率和吸水性的影響發(fā)現(xiàn)，當丙烯酸單體質(zhì)量分數(shù)為10%、硝酸鈰銨質(zhì)量分數(shù)為1.0%、硝酸質(zhì)量分數(shù)為2.0%、反應溫度為60 ℃時，改性黏膠纖維的接枝率和吸水倍率達到最大值。