潘愛云,陳璐璐,+,潘曉雪,代養(yǎng)勇,*,侯漢學,王文濤,丁秀臻,張 慧,李向陽

(1.山東農(nóng)業(yè)大學食品科學與工程學院,山東泰安 271018;2.山東省糧食加工技術(shù)工程技術(shù)研究中心,山東泰安 271018)

機械力化學的反應(yīng)機理、動力學特征和熱力學特征均與常規(guī)化學反應(yīng)存在區(qū)別,甚至使一些利用熱能難以或無法進行的化學反應(yīng)也可能進行[1],成為當前最為活躍的研究領(lǐng)域之一。機械力化學是研究對固體物質(zhì)施加機械能來促進化學反應(yīng)的一門學科,實質(zhì)上是指機械力的能量(高壓、剪切、摩擦等)在轉(zhuǎn)化為化學能的過程中產(chǎn)生大量的活性位點,進而有利于物質(zhì)和其它試劑反應(yīng)[2]。機械力對固體物質(zhì)的作用通常分為三個階段:受力、聚集和團聚[3]。目前,國內(nèi)外對機械力化學研究主要集中在晶體材料,例如,Li等[4]通過機械力化學成功合成了高性能的Al2O3納米晶體。而關(guān)于淀粉這種多晶材料的機械力化學研究較少。

目前,國內(nèi)外對改性淀粉機械力作用的研究主要集中在高壓和超聲方面,而碾軋對改性淀粉機械力作用研究尚少。Li等[5]研究了高壓微射流對辛烯基琥珀酸酯化淀粉的影響,結(jié)果表明高壓微射流可提高改性淀粉的峰值黏度、取代度和反應(yīng)效率;Chun等[6]的研究結(jié)果表明高靜壓預(yù)處理可加速淀粉的羥丙基化;胡愛軍等[7]利用超聲波法制備氧化淀粉,結(jié)果表明超聲波處理可顯著提高氧化淀粉的溶解度、透明度和白度,降低糊化焓,但對此變化發(fā)生的機理研究不夠清晰。

碾軋是一種簡便有效的機械力作用方式,是利用碾輪的滾動,對材料產(chǎn)生搓捻、壓揉、摩擦等作用,從而使材料產(chǎn)生連續(xù)的晶粒分裂和細化,實現(xiàn)對材料微觀組織的改善,進而提高其綜合品質(zhì)的方法[8]。天然淀粉具有溶解度低、耐熱性和抗剪切力差等缺點限制了其在食品工業(yè)中的使用,為改善這些理化性質(zhì),增加其在食品工業(yè)中的應(yīng)用范圍,需要對其進行改性處理。乙?；矸凼窃谝欢l件下淀粉分子上的羥基與乙酸或其它酸衍生物發(fā)生反應(yīng)生成的酯化淀粉[9]。低取代度乙?；矸弁ǔ＞哂谢瘜W性質(zhì)穩(wěn)定等良好的性能,目前已廣泛應(yīng)用到食品添加劑、食品包裝薄膜和造紙等諸多領(lǐng)域[10]。本文以甘薯淀粉為原料,碾軋?zhí)幚淼腿〈纫阴；适淼矸酆透适淼矸?研究碾軋對乙?；适淼矸燮焚|(zhì)以及對甘薯淀粉結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)的影響,采用機械力化學相關(guān)理論分析碾軋對乙?；矸燮焚|(zhì)影響的作用機理。該研究為制備高品質(zhì)乙酰化淀粉提供一種簡便有效的方法,同時也為今后研究制備高品質(zhì)變性淀粉先進裝備奠定一定的理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

甘薯淀粉 山東圣琪生物有限公司;8-氨基芘基-1,3,6三磺酸三鈉鹽(8-aminopyrene-1,3,6-trisulfonic acid trisodium salt,APTS)、氰基硼氫化鈉 美國Sigma公司;溴化鉀 美國Pike公司。

ZKY-101型碾軋機 北京中科浩宇科技發(fā)展有限公司;RVA-ERITM黏度分析儀 瑞典PERTEN公司;Nicolet is5傅立葉變換紅外光譜儀 美國Thermo Fisher Scientific公司;B-383POL偏光顯微鏡 意大利OPTIKA公司;D8 ADVANCE型X射線衍射儀 德國Bruker-Axs有限公司;QUANTA FEG250掃描電子顯微鏡 美國FEI公司;LSM 510 META激光共聚焦顯微鏡 德國Zeiss公司;200PC差示量熱掃描儀 德國NETZSCH公司;TA-60熱重分析儀 日本Shimadzu公司;NMI20-Analyst低場核磁共振測試儀 蘇州紐邁電子科技有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 低取代度乙?；适淼矸鄣闹苽浼澳胲埜男缘矸?根據(jù)Lin等[11]的方法,略作修改。取甘薯淀粉(500.00 g,干基)溶于蒸餾水中制備40%的淀粉乳,置于碾軋機中,緩慢加入10.00 g乙酸酐,同時加入NaOH溶液(3%)將pH調(diào)節(jié)至8.0～8.5,目的是使淀粉堿化和催化乙酸酐開環(huán)反應(yīng),從而使乙?；矸郢@得更好的取代效果[12]。碾軋機電壓為220 V,功率為1800 W,同時設(shè)置碾軋主機頻率為30 Hz,溫度30 ℃,先進行碾軋?zhí)幚?處理時間為0、2、5、7、18 h,然后在30 ℃下繼續(xù)反應(yīng),每個樣品反應(yīng)總時間為18 h,反應(yīng)完成后加入0.1 mol/L HCl溶液調(diào)節(jié)溶液pH范圍在6.0～7.0,從而終止反應(yīng),產(chǎn)生沉淀。室溫下過濾,用蒸餾水洗至沒有酸性。將不同碾軋?zhí)幚頃r間的乙?；矸蹣悠分糜?0 ℃烘箱中干燥24 h至恒質(zhì)量,粉碎,過200目篩儲存?zhèn)溆?得到碾軋?zhí)幚淼囊阴；适淼矸蹣悠贰?/p>

制備等量相同濃度的淀粉乳,置于碾軋機中,采用相同頻率和溫度碾軋?zhí)幚?、2、5、7、18 h。將樣品置于40 ℃烘箱中干燥24 h至恒質(zhì)量,粉碎并過200目篩儲存?zhèn)溆?得到碾軋?zhí)幚淼奈匆阴；适淼矸蹣悠贰?/p>

1.2.2 碾軋?zhí)幚硪阴；适淼矸燮焚|(zhì)測定

1.2.2.1 取代度(DS)和反應(yīng)效率(RE)測定 準確稱取5.00 g通過碾軋?zhí)幚碇苽涞囊阴；矸塾?50 mL錐形瓶中,加入50 mL蒸餾水混勻,再加入3～4滴的酚酞指示劑(5 g/L),混勻后用0.01 mol/L的NaOH溶液滴定至呈微紅色,再加入25 mL 0.05 mol/L NaOH標準溶液,搖勻并在室溫下反應(yīng)60 min。用0.05 mol/L HCl標準溶液滴定至紅色消失且30 s不變化即為終點,體積記為V2(mL),用原淀粉做空白實驗,記錄消耗HCl標準溶液的體積V1(mL)。每個樣品測量三次。計算公式如下[13]:

乙?；緼C(%)=[(V2-V1)×CHCL×0.043×100]/M

式(1)

式(2)

式(3)

式中:AC表示乙?；暮?%;V1、V2表示滴定原淀粉和乙?；矸巯牡腍Cl體積,mL;CHCL表示HCl溶液濃度,mol/L;M表示乙?；矸蹣悠返馁|(zhì)量,g;4300表示100×乙?；哪栙|(zhì)量,g/mol;162表示葡萄糖單元的摩爾質(zhì)量,g/mol;42表示乙?；哪栙|(zhì)量減去氫原子的摩爾質(zhì)量;N1、N2表示加入淀粉和乙酸酐的摩爾數(shù),mol。

1.2.2.2 溶解度(S)和膨脹力(SP)測定 準確稱取9.00 g(干基)乙?；矸蹣悠泛臀匆阴；矸蹣悠贩謩e置于不同燒杯中,配制450 mL質(zhì)量分數(shù)為2.0%的淀粉溶液,不斷攪拌,85 ℃條件下糊化30 min,然后冷卻至室溫后進行離心30 min,將上層清液傾倒于已經(jīng)恒重的燒杯中,放入105 ℃烘箱中干燥12 h至恒質(zhì)量,稱取其質(zhì)量為被溶解的淀粉質(zhì)量A,稱取離心后沉淀物質(zhì)量為膨脹淀粉質(zhì)量P。每個樣品重復(fù)三次,按下面公式計算S和SP[10]:

式(4)

式(5)

式中:A表示上清液烘干恒重后的質(zhì)量,g;W 表示絕干樣品質(zhì)量,g;P 表示離心后沉淀物質(zhì)量,g。

1.2.2.3 糊化特性測定 根據(jù)Makowska等[14]的方法,利用樣品的含水率,計算出所需乙?；矸蹣悠泛臀匆阴；矸蹣悠返馁|(zhì)量和蒸餾水量。充分混合于RVA樣品盒中調(diào)成一定濃度的淀粉乳。采用快速黏度分析儀測定淀粉的糊化特性。采用升溫-降溫循環(huán)系統(tǒng)測定過程如下:50 ℃保持1 min,3.7 min后上升至95 ℃,95 ℃保持2.5 min,3.8 min后下降至50 ℃,50 ℃保持2 min。起始10 s內(nèi)攪拌器轉(zhuǎn)速為960 r/min,以后保持160 r/min。每個樣品測量三次。

1.2.3 碾軋?zhí)幚砀适淼矸劢Y(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)測定

1.2.3.1 X射線衍射(XRD) 用XRD測定未乙?；矸蹣悠返慕Y(jié)晶特性。測試條件如下:特征射線CuKα,管壓40 kV,電流40 mA,測量角度2θ范圍為5 °～40 °,步長為0.02 °,掃描速率為4 °/min。

1.2.3.2 傅里葉變換紅外(FTIR)分析 將未乙?；矸蹣悠泛弯寤浽?05 ℃條件下干燥4 h至恒質(zhì)量。準確稱取1.00 mg未乙?；矸蹣悠泛?50.00 mg溴化鉀粉末于紅外燈下研磨,充分混合后倒入壓片機中抽真空壓制成簿片。采用KBr薄片為背景,掃描波數(shù)為400～4000 cm-1,掃描次數(shù)為32,分辨率為4 cm-1,獲得紅外光譜圖,并對紅外光譜圖進行去卷積峰處理,計算995、1022和1047 cm-1處的峰面積。每個樣品測量三次。

1.2.3.3 熱力學特性分析(DSC) 準確稱取5.00 mg未乙?；矸蹣悠分糜谯釄逯?加入15 μL蒸餾水,4 ℃下平衡12 h。在試驗之前將坩堝在室溫下平衡1 h。以空坩堝作為對照,采用10 ℃/min的速率從20 ℃升溫至100 ℃,記錄凝膠起始溫度(To)、峰值溫度(Tp)、終止溫度(Tc)和糊化焓(ΔH)。每個樣品測量三次。

1.2.3.4 掃描電子顯微鏡(SEM) 根據(jù)Zhang等[10]的方法,使用SEM在2000倍條件下觀察未乙?；矸蹣悠奉w粒的形態(tài)。

1.2.3.5 偏光顯微鏡(PLM) 將未乙?；矸蹣悠放渲贸?0 g/L淀粉乳,取一滴置于載玻片上,蓋上蓋玻片在偏光顯微鏡下觀察,并記錄淀粉顆粒的偏光十字特征。

1.2.3.6 激光共聚焦顯微鏡(CLSM) 根據(jù)Makowska等[14]的方法,對未乙?；矸蹣悠愤M行預(yù)處理,然后取一滴懸浮液于CLSM觀察,并記錄下淀粉顆粒的微觀結(jié)構(gòu)。

1.2.3.7 低場核磁分析(LF-NMR)水分分布 根據(jù)Wu等[15]的方法測定水分遷移率。將不同碾軋?zhí)幚頃r間的一定量未乙酰化淀粉樣品置于具有飽和NaCl溶液的干燥器中,然后將干燥器放于25 ℃恒溫室中進行水分平衡。準確稱量1.00 g平衡好的樣品放置于外徑為15 mm的核磁管中,并用薄膜封口防止水分散失。采用21.96 MHz NMR測試儀測定淀粉樣品的橫向馳豫時間(T2)。測試條件如下:采用CPMG脈沖序列和21.96 MHz的質(zhì)子共振頻率,90 °與180 °脈沖持續(xù)時間分別為8.2和16.4 μs,脈沖間隔時間為120 μs,回波數(shù)為4096,兩個掃描脈沖的時間間隔為3 s,掃描次數(shù)為16。所有試驗均在(32±0.1) ℃的溫度下進行,每個樣品重復(fù)測試三次。

1.2.3.8 熱穩(wěn)定性分析(DTG) 采用DTG分析未乙?；矸蹣悠返臒岱€(wěn)定性。測試條件如下:準確稱量樣品質(zhì)量5.00～10.00 mg,N2作為保護氣,以10 ℃/min的升溫速率加熱至500 ℃。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 22.0、Origin 8.5和Excel進行數(shù)據(jù)處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 碾軋?zhí)幚韺σ阴；适淼矸燮焚|(zhì)的影響

乙?；矸鄣娜〈群头磻?yīng)效率反映淀粉的化學活性[16]。由表1可知,碾軋?zhí)幚淼囊阴；矸叟c未乙?；哪胲埜男缘矸巯啾?其溶解度、膨脹力和黏度提高,糊化溫度降低?？梢?乙?；矸燮焚|(zhì)的高低主要與其取代度有關(guān)。由表1可知,與未碾軋相比,碾軋?zhí)幚?和7 h后乙?；矸鄣娜〈群头磻?yīng)效率顯著提高,可見碾軋?zhí)幚硖岣吡烁适淼矸鄣幕瘜W活性。同時乙?；矸鄣娜芙舛?、膨脹力和峰值黏度也顯著提高。碾軋?zhí)幚?8 h后,雖然乙?；矸鄣娜〈冉档?但其溶解度和膨脹力顯著(P<0.05)增大,可見通過碾軋?zhí)幚砜娠@著改善乙?；矸鄣钠焚|(zhì)。但是在碾軋?zhí)幚? h,其品質(zhì)(溶解度、膨脹力和峰值黏度)較5 h前降低?？梢姴煌胲?zhí)幚頃r間對乙酰化淀粉的取代度、反應(yīng)效率以及其品質(zhì)(溶解度、膨脹力和峰值黏度)會產(chǎn)生不同的影響,但其影響機理還不清楚。

表1 碾軋?zhí)幚韺σ阴；适淼矸燮焚|(zhì)的影響Table 1 Effect of rolling on quality of acetylated sweet potato starch

表2 不同碾軋?zhí)幚頃r間下未乙?；适淼矸奂t外和熱力學特性分析Table 2 Infrared and DSC analysis of unacetylated sweet potato starch treated after different rolling time

表3 碾軋對未乙酰化甘薯淀粉顆粒中水狀態(tài)及分布的影響Table 3 Effect of rolling on water status and distribution in unacetylated sweet potato starch granules

2.2 碾軋?zhí)幚韺Ω适淼矸劢Y(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響

由圖1可知,甘薯原淀粉在2θ為14.9 °、17.0 °、17.8 °、23.0 °出現(xiàn)衍射峰,符合C型結(jié)構(gòu)的衍射特征。碾軋?zhí)幚? h后,結(jié)晶度下降至26.1%;同時17.8 °處的衍射峰消失,這是由于B型淀粉結(jié)晶中的雙螺旋結(jié)構(gòu)由36個水分子包裹,形成水化中央腔,由于氫鍵作用力較弱,在機械力作用下易被破壞,故碾軋對B型淀粉破壞作用強[17]。碾軋?zhí)幚? h后,結(jié)晶度又顯著增大至27.2%,可見碾軋有助于2 h內(nèi)破壞的亞微晶重新結(jié)晶[18]。碾軋?zhí)幚?、18 h后,特征峰強度逐漸減弱,相對結(jié)晶度分別下降至22.1%和21.2%,可見此階段晶體結(jié)構(gòu)嚴重破壞,衍射峰呈現(xiàn)一種短程有序的亞微晶結(jié)構(gòu)[10]。

圖1 不同碾軋?zhí)幚頃r間下未乙?；适淼矸踃-衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of unacetylated sweet potatostarch treated after different rolling time

2.3 碾軋?zhí)幚韺Ω适淼矸鄯肿咏Y(jié)構(gòu)和熱力學特性的影響

1047 cm-1/1022 cm-1的比值代表晶體區(qū)域的有序程度,995 cm-1/1022 cm-1的比值代表位于晶體內(nèi)部雙螺旋的組織狀態(tài)[19]。由表2可知,碾軋?zhí)幚?、7 h后,1047 cm-1/1022 cm-1的比值降低,表明有序結(jié)構(gòu)被分解成無定形結(jié)構(gòu),導致淀粉顆粒結(jié)晶區(qū)域有序程度降低,因此淀粉顆粒糊化時吸收能量較少,易于糊化。然而,碾軋?zhí)幚? h 后1047 cm-1/1022 cm-1的結(jié)果與碾軋?zhí)幚?、7 h顯著不同(P<0.05),可見淀粉顆粒結(jié)晶區(qū)域變得更加有序;同時995 cm-1/1022 cm-1的比值降低,表明由于淀粉顆粒發(fā)生重結(jié)晶(圖1)導致含水量低[20],并使位于晶體內(nèi)部的雙螺旋結(jié)構(gòu)具有更好的組織性。因此淀粉顆粒需要更多的能量來打破雙螺旋結(jié)構(gòu),從而導致To、Tp、Tc和ΔH增加。另外,碾軋?zhí)幚?8 h后1047 cm-1/1022 cm-1的比值顯著增大,995 cm-1/1022 cm-1的比值顯著降低(P<0.05),表明碾軋導致結(jié)晶區(qū)域的雙螺旋結(jié)構(gòu)嚴重破壞,所以淀粉的To、Tp和Tc降低,ΔΗ顯著(P<0.05)降低。

2.4 碾軋?zhí)幚韺Ω适淼矸垲w粒形貌、偏光十字和微觀結(jié)構(gòu)的影響

由圖2a可知,甘薯原淀粉顆粒形狀多數(shù)為圓形、半橢圓形,形狀大小不均。隨著碾軋?zhí)幚頃r間的增加,淀粉顆粒表面變的粗糙,變形,凹陷加深。尤其是碾軋?zhí)幚?、18 h后,淀粉顆粒表面破裂嚴重,有碎片和顆粒依附于淀粉大顆粒上。這是由于在碾軋作用下淀粉顆粒被破碎成更小的顆粒,導致比表面積明顯增加,從而導致淀粉顆粒的表面活性增加[21]。因此,具有較高表面活性的淀粉顆粒容易聚集或粘附在較大顆粒的表面。同時碾軋?zhí)幚?8 h后,部分淀粉顆粒斷裂面出現(xiàn)了一些球狀凸起和孔洞(圖2e)。

“一個虛擬的地球?！薄邦佉獭彼坪踔烂锥嘣谙胧裁?，“絕大多數(shù)人類不會去反思自己，只是麻木地生活著。只有極少數(shù)人會有所察覺，我們稱之為‘覺醒者’。像這類人，一旦意識清醒，就得結(jié)束他的世界。因為他們的存在，會給剩余的人類帶來很多的麻煩，這關(guān)乎著人類的存亡。”

圖2 不同碾軋?zhí)幚頃r間下未乙?；适淼矸跾EM(a～e)、PLM(f～j)和CLSM(k～o)圖Fig.2 SEM(a～e),PLM(f～j)and CLSM(k～o)of unacetylated sweet potato starch treated after different rolling time注:a、f、k為未碾軋的甘薯淀粉;b、g、l為碾軋?zhí)幚? h處理;c、h、m為碾軋?zhí)幚? h處理;d、i、n為碾軋?zhí)幚? h處理;e、j、o為碾軋?zhí)幚?8 h處理;e中箭頭指的是顆粒表面的凸起和孔洞;k中箭頭1和2分別指的是生長環(huán)和中央腔結(jié)構(gòu)。

偏光十字現(xiàn)象又稱為雙折射性,是由淀粉顆粒內(nèi)部結(jié)晶和非結(jié)晶結(jié)構(gòu)的各向異性產(chǎn)生的極化交叉[22]。由圖2f可知,甘薯原淀粉顆粒的偏光十字完整且清晰,多數(shù)呈現(xiàn)垂直交叉,交叉點接近淀粉粒心,可見甘薯淀粉顆粒大多數(shù)接近球狀晶體。碾軋?zhí)幚? h后,部分偏光十字變得模糊。然而碾軋?zhí)幚? h后,淀粉顆粒偏光十字又變清晰完整,這是由于該階段淀粉顆粒結(jié)晶度增大,使結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)的差異性變得明顯,雙折射性增強。碾軋?zhí)幚?～18 h后,部分淀粉顆粒偏光十字缺失嚴重,有的甚至消失,表明這些顆粒的晶體結(jié)構(gòu)被嚴重破壞。

由圖2k可知,甘薯原淀粉具有生長環(huán)和中央腔結(jié)構(gòu),其中生長環(huán)是由結(jié)晶區(qū)和亞結(jié)晶區(qū)交替生長的層狀組織[23]。由圖2(l-o)可知,碾軋?zhí)幚? h后,部分顆粒的熒光強度減弱,中央腔變得模糊,可見碾軋作用可使亞結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)發(fā)生破壞,結(jié)構(gòu)變得疏松。碾軋?zhí)幚? h后,部分顆粒熒光強度突然增大。碾軋?zhí)幚?～18 h后,淀粉顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)嚴重破壞,顆粒亮度明顯變暗,有的甚至沒有熒光現(xiàn)象,中央腔呈現(xiàn)中空性結(jié)構(gòu),可見中央腔組織性較差,易受機械力作用的破壞,導致淀粉分子鏈發(fā)生降解且溶出[17]。

2.5 碾軋?zhí)幚韺Ω适淼矸垲w粒中水分分布的影響

橫向弛豫時間(T2)是激發(fā)狀態(tài)下自旋質(zhì)子與周圍質(zhì)子進行能量交換后達到動態(tài)平衡所需的時間,其主要反映的是淀粉分子的結(jié)構(gòu)狀態(tài),而不僅是水分子的狀態(tài)[24]。T2值越大,氫質(zhì)子受到的束縛力越小,水的自由度越高,越小則相反[24]。T2,1和T2,2分別代表淀粉顆粒中的結(jié)合水和自由水,A2,1和A2,2則代表結(jié)合水和自由水的信號強度,即水含量[25]。由表3可知,碾軋?zhí)幚? h后,T2,1和T2,2值均增大,這是由于碾軋作用破壞了淀粉顆粒結(jié)構(gòu),從而導致氫質(zhì)子間的結(jié)合力變?nèi)?自由度增加,因此淀粉顆粒內(nèi)質(zhì)子的遷移率增加。同時,A2,1增大,A2,2減小,這是由于疏松的淀粉結(jié)構(gòu)促使自由水滲透并存在于淀粉顆粒內(nèi)部,增加了自由水和淀粉之間的相互作用,并允許更多的自由水與淀粉結(jié)合,從而導致這個階段的自由水轉(zhuǎn)化為結(jié)合水,因此導致A2,1增大,A2,2減小。Li等的[26]研究中也得到了相似的結(jié)果。另外T2,2在5 h后完全消失,因此可以得出該階段甘薯淀粉顆粒中幾乎沒有自由水。

2.6 碾軋?zhí)幚韺Ω适淼矸蹮岱€(wěn)定性的影響

淀粉的穩(wěn)定性受淀粉分子量和晶體結(jié)構(gòu)的影響。有研究結(jié)果表明普通甘薯淀粉的熱分解主要有兩個階段:第一階段(T≤200 ℃)主要與水的蒸發(fā)有關(guān);第二階段(260 ℃≤T≤400 ℃)與淀粉糖類有機物熱解有關(guān)[27]。由圖3可知,碾軋?zhí)幚? h后,兩階段的失重速率迅速增大,可見碾軋?zhí)幚盹@著影響淀粉的熱穩(wěn)定性。碾軋?zhí)幚? h后,兩階段的失重速率顯著減小,這是由于該階段結(jié)晶度增大,內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密,致使淀粉穩(wěn)定性提高。此外,有研究報道了類似的現(xiàn)象,表明緊密的結(jié)構(gòu)可以限制分子鏈的運動和增加分解的抵抗力[28]。碾軋?zhí)幚?～18 h后,兩階段淀粉樣品失重速率逐漸增大,表明淀粉晶體結(jié)構(gòu)受到嚴重破壞,部分淀粉分子發(fā)生降解[17]。

圖3 不同碾軋?zhí)幚頃r間下未乙?；适淼矸跠TG圖Fig.3 DTG diagrams of unacetylated sweetpotato treated after different rolling time

3 討論與結(jié)論

天然甘薯淀粉顆粒內(nèi)部存在結(jié)晶度低,結(jié)構(gòu)疏松的中央腔結(jié)構(gòu)[17],所以在碾軋作用下淀粉顆粒會發(fā)生形變,導致內(nèi)部淀粉分子不斷運動,重新排列,從而導致甘薯淀粉結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)發(fā)生變化。碾軋?zhí)幚? h后,淀粉顆粒中水的T2值增大,結(jié)晶度、糊化焓降低,顆粒熱穩(wěn)定性減弱,可見淀粉顆粒結(jié)構(gòu)疏松。而碾軋?zhí)幚? h后,結(jié)晶度,糊化焓及熱穩(wěn)定性顯著增大,T2,2值消失。這些變化表明淀粉顆粒結(jié)構(gòu)變得緊密。碾軋?zhí)幚?～18 h后,結(jié)晶度、熱穩(wěn)定性和糊化焓降低,淀粉顆粒中結(jié)合水的T2,1值增大,可見該階段淀粉顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)又變疏松;同時ΔH急劇下降至1.85 J/g,表明該階段的淀粉幾乎完全凝膠化;另外1047 cm-1/1022 cm-1的比值顯著增大,表明結(jié)晶區(qū)域中的雙螺旋結(jié)構(gòu)呈短程有序排列。此階段結(jié)果顯著不同于5 h。借鑒機械力化學相關(guān)理論,碾軋?zhí)幚? h與機械力化學效應(yīng)聚集階段類似,碾軋?zhí)幚?和7～18 h分別與機械力化學效應(yīng)的受力階段和團聚階段相對應(yīng)。可見,碾軋?zhí)幚韺Ω适淼矸垲w粒產(chǎn)生了顯著的機械力化學效應(yīng)。

隨著碾軋?zhí)幚頃r間的增加,甘薯淀粉顆粒內(nèi)部依次經(jīng)歷了受力(2 h)、聚集(5 h)和團聚(7～18 h)階段。故碾軋?zhí)幚砜蓪Ω适淼矸垲w粒產(chǎn)生顯著的機械力化學效應(yīng)。該效應(yīng)可提高淀粉的化學活性(碾軋?zhí)幚?和7 h),進而提高乙酰化淀粉的品質(zhì)(溶解度、膨脹力和峰值黏度)。另外碾軋?zhí)幚?8 h后,雖然淀粉的化學活性降低,但其品質(zhì)(溶解度和膨脹力)顯著增大。該研究從機械力化學的角度揭示了碾軋?zhí)幚韺σ阴；适淼矸燮焚|(zhì)影響的作用機理,對制備高品質(zhì)變性淀粉提供了一種簡便有效的方法,同時為今后研究制備高品質(zhì)變性淀粉先進裝備奠定一定的理論基礎(chǔ)。