楊曉玲， 徐騰警， 侯 璐， 陳健壯， 朱以華

（華東理工大學(xué)a.材料國家級實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心；b.納米材料化工研究室，上海200237）

0 引 言

鈣鈦礦量子點(diǎn)具有優(yōu)異的光學(xué)性能［1-3］，例如：相對較高的熒光量子效率（最高可達(dá)到100%），可調(diào)的發(fā)射光譜覆蓋整個(gè)可見光區(qū)域（400 ～700 nm），較窄的半峰寬（12 ～40 nm），成分和尺寸可控發(fā)光，低溫下即可合成。在太陽能電池［4］、發(fā)光二極管［5］、激光［6］等光電領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景。然而它的穩(wěn)定性較差，在極性和質(zhì)子溶劑、光、氧氣、溫度和濕度等條件下會(huì)發(fā)生不同程度的分解［7］。除此之外，鈣鈦礦量子點(diǎn)是高度離子型的化合物，會(huì)與不同的鹵化物組分發(fā)生離子交換反應(yīng)，使其光學(xué)性質(zhì)容易發(fā)生改變［8］。

因此，改善鈣鈦礦量子點(diǎn)的穩(wěn)定性是目前科研人員的研究重點(diǎn)［9-11］。SiO2是一個(gè)有吸引力的無機(jī)材料，可以有效地保護(hù)鈣鈦礦量子點(diǎn)［12-14］。常規(guī)SiO2包覆層通常是基于正硅酸乙酯（TEOS）作為有機(jī)硅的前驅(qū)體，在含有水、乙醇、3-巰基丙基三甲氧基硅烷（MPS）或氨（胺）的體系下形成［14-15］。由于鈣鈦礦量子點(diǎn)對周圍環(huán)境很敏感，采用上述方法會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦量子點(diǎn)的熒光淬滅，使得采用二氧化硅穩(wěn)定鈣鈦礦量子點(diǎn)的方法都無法在水環(huán)境下實(shí)現(xiàn)。本文基于巰基與鉛存在很強(qiáng)的配位能力，首先采用多支鏈的有機(jī)硅氧烷3-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-巰丙基三乙氧基硅烷來作為表面配體，加入微量水后促使有機(jī)硅氧烷水解，并使鈣鈦礦量子點(diǎn)表面富含Si—OH，便于后續(xù)二氧化硅的生成。將鈣鈦礦量子點(diǎn)封裝在二氧化硅的網(wǎng)絡(luò)中，從而有效地提高鈣鈦礦量子點(diǎn)的穩(wěn)定性。

1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：溴化鉛、溴化銫、油酸、油胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巰丙基三乙氧基硅烷、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二氯甲烷、氫溴酸、四丁基碘化銨等購買于阿拉丁試劑有限公司，所有試劑均為分析純，去離子水為本實(shí)驗(yàn)室自制。

實(shí)驗(yàn)儀器：AL104 電子分析天平（梅特勒-托利多儀器有限公司），F(xiàn)eb-81 恒溫磁力攪拌器（上海司樂儀器有限公司），ZF-7 手提式紫外分析儀（上海驥輝科學(xué)分析儀器有限公司），微量取樣器（賽默飛世爾科技有限公司），H1650 臺(tái)式高速離心機(jī)（湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司），DZF真空烘箱（上海魯伊工貿(mào)有限公司）等。

2 CsPbBr3@SiO2 納米粒子的制備與表征

2.1 鈣鈦礦量子點(diǎn)CsPbBr3 的制備

采用配體輔助再沉淀的方法制備CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)，稱取0.4 mmol 的溴化鉛和0.4 mmol 的溴化銫加入到10 mL的DMF中，超聲攪拌至溶液為澄清透明狀態(tài)。隨后加入1.0 mL的油酸（OA）和0.5 mL 的油胺（OAm）作為穩(wěn)定劑，攪拌透明后形成前驅(qū)體溶液。取100 μL上述前驅(qū)體溶液在快速攪拌條件下加入到10 mL的四氫呋喃中。將上述溶液通過高速離心除去上清液，沉淀物分別用四氫呋喃和正己烷洗滌3次，于真空烘箱中室溫干燥12 h。

2.2 CsPbBr3@SiO2 復(fù)合微球的制備

稱取0.4 mmol的溴化鉛和0.4 mmol的溴化銫加入到10 mL的DMF中，超聲攪拌至溶液為澄清透明狀態(tài)。隨后加入0. 5 mL 的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）和0. 5 mL 的γ-巰丙基三乙氧基硅烷（MPTES）作為穩(wěn)定劑，隨后加入300 μL 的氫溴酸水溶液，攪拌透明后形成前驅(qū)體溶液。取100 μL的前驅(qū)體滴入到10 mL的四氫呋喃中，攪拌20 min，向上述體系中加入200 μL的水，攪拌10 min，離心洗滌，于真空烘箱中60 °C干燥12 h。

2.3 納米粒子的表征

采用日本電子公司JEM-2100 型號(hào)的透射電子顯微鏡，觀察鈣鈦礦量子點(diǎn)CsPbBr3以及CsPbBr3@SiO2復(fù)合微球的形貌、分散程度以及尺寸大小等信息，采用日本理學(xué)公司D/MAX-2550VB/PC 的粉末X 射線衍射儀用于物相分析，采用賽默飛世爾科技公司Nocolet-6700的傅里葉變化紅外光譜儀表征CsPbBr3@SiO2復(fù)合微球的基團(tuán)變化，采用日本島津公司的RF-5301PC型號(hào)的熒光分光光度計(jì)進(jìn)行熒光強(qiáng)度分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 CsPbBr3@SiO2 納米粒子的形貌分析

對CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)通過透射電鏡進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖1（a）所示?？梢钥闯鲈摿孔狱c(diǎn)具有典型的立方形狀，且在量子點(diǎn)上的某些區(qū)域出現(xiàn)了斑點(diǎn)，推測是由于鈣鈦礦量子點(diǎn)在透射電鏡高壓下發(fā)生重結(jié)晶所致。從圖1（a）插圖可知其晶格間距為0.29 nm，對應(yīng)于鈣鈦礦量子點(diǎn)CsPbBr3的（200）晶面。CsPbBr3@SiO2復(fù)合微球的透射電鏡結(jié)果如圖1（b）所示，微球平均直徑約為200 nm。從圖1（b）插圖中可以看出鈣鈦礦量子點(diǎn)CsPbBr3包覆在二氧化硅基質(zhì)中，其晶格間距為0.59 nm，與鈣鈦礦量子點(diǎn)CsPbBr3的（100）晶面相一致。并且還發(fā)現(xiàn)CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)的尺寸有所減小，這可能是由于二氧化硅基質(zhì)的形成和包覆限制了CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)的生長。從圖1（c）可以看出，從四氫呋喃中沉淀出的CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)粒徑分布范圍從10 nm到28 nm，平均粒徑為18 nm。

圖1 （a）CsPbBr3 鈣鈦礦量子點(diǎn)的TEM 圖（插圖為其高分辨TEM圖）；（b）CsPbBr3@SiO2 復(fù)合微球的TEM 圖（插圖為其高分辨TEM圖）；（c）CsPbBr3 鈣鈦礦量子點(diǎn)的粒徑統(tǒng)計(jì)分布圖

3.2 CsPbBr3@SiO2 復(fù)合微球的結(jié)構(gòu)分析

采用XRD 分析鈣鈦礦量子點(diǎn)的晶體結(jié)構(gòu)變化。CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)和CsPbBr3@ SiO2復(fù)合微球的XRD譜圖如圖2 所示。采用配體輔助再沉淀法所制備的鈣鈦礦量子點(diǎn)CsPbBr3所對應(yīng)的XRD 譜圖可以看出，其晶體結(jié)構(gòu)是單斜相，對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)卡片是PDF＃18-0364。從CsPbBr3@SiO2復(fù)合微球?qū)?yīng)的XRD 譜圖可以看出，在2θ ＝20° ～25°范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)明顯的大寬峰，對應(yīng)的是無定形二氧化硅的特征峰。其余衍射峰與混合前的鈣鈦礦量子點(diǎn)CsPbBr3的譜圖出峰一致，表明包覆前后鈣鈦礦量子點(diǎn)CsPbBr3的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化。

圖2 CsPbBr3 鈣鈦礦量子點(diǎn)和CsPbBr3@ SiO2 復(fù)合微球的XRD譜圖

對CsPbBr3@SiO2復(fù)合微球進(jìn)行傅里葉紅外光譜分析，如圖3 所示?？梢钥闯?，在1 026 cm-1處出現(xiàn)了Si—O—Si的振動(dòng)峰以及897 cm-1處出現(xiàn)了Si—OH的振動(dòng)峰，證實(shí)在反應(yīng)過程中加入微量的水有效地促進(jìn)了硅的前驅(qū)體（3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巰丙基三乙氧基硅烷）的水解，進(jìn)而形成了致密的交聯(lián)有機(jī)二氧化硅網(wǎng)絡(luò)。為了加速水解，采用60 °C 真空條件烘干樣品。

圖3 CsPbBr3@SiO2 復(fù)合微球的FT-IR譜圖

3.3 CsPbBr3@SiO2 復(fù)合微球的穩(wěn)定性分析

通過加入微量水誘導(dǎo)鈣鈦礦量子點(diǎn)CsPbBr3的生成，促使多支鏈有機(jī)硅配體APTES 和MPTES 水解縮合形成二氧化硅基質(zhì)保護(hù)CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)。然而，由于鈣鈦礦對水敏感，水含量過多會(huì)破壞生成的CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)，因此，選擇合適的誘導(dǎo)水含量顯得十分重要。如圖4（a）所示，當(dāng)不加入水時(shí)，前驅(qū)體相在THF 中幾乎沒有析出晶體，隨著水含量的增加，鈣鈦礦量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰發(fā)生紅移，峰強(qiáng)度變大（200 μL達(dá)到最大）。這可能是由于前驅(qū)體中硅烷水解嚴(yán)重，致使其極性增大，THF 相對其溶解性變差。從而，在THF相中，前驅(qū)體相被水解的硅烷牢牢包覆，其中溶解的鈣鈦礦未達(dá)到過飽和度，不能析出晶體。然而，隨著水分的加入，不良溶劑體系的極性變大，它對表面硅烷的溶解性增大，能夠進(jìn)入前驅(qū)體相中，降低鈣鈦礦的過飽和度，因而析出晶體。然而，隨著水分含量的進(jìn)一步增大，其熒光強(qiáng)度逐漸減弱（400 μL 時(shí)熒光完全淬滅）。同時(shí)，一定量的水分也會(huì)促進(jìn)有機(jī)硅配體APTES與MPTES 水解縮合形成二氧化硅基質(zhì)，將鈣鈦礦量子點(diǎn)包覆在內(nèi)，從而提高鈣鈦礦量子點(diǎn)的穩(wěn)定性。

如圖4（b）所示的是200 μL水含量下CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)以及包硅后的CsPbBr3@SiO2復(fù)合微球的熒光發(fā)射光譜圖，制備的CsPbBr3@ SiO2復(fù)合微球的熒光峰位置為508 nm，與CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)（514 nm）相比，其熒光峰出現(xiàn)輕微藍(lán)移。這可能是由于二氧化硅基質(zhì)形成過程中對鈣鈦礦量子點(diǎn)有所壓縮，造成其尺寸減小，這與之前透射電鏡結(jié)果相一致。

圖4 （a）CsPbBr3 鈣鈦礦量子點(diǎn)在不同水含量下的熒光發(fā)射光譜圖；（b）CsPbBr3 鈣鈦礦量子點(diǎn)與CsPbBr3@SiO2 復(fù)合微球的熒光發(fā)射光譜圖

鈣鈦礦量子點(diǎn)具有非常優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，通過在反應(yīng)過程中加入鹵素前軀體或者它們的混合成分可以有效地改變它的熒光發(fā)射范圍，從藍(lán)光到綠光再到紅光范圍調(diào)節(jié)。有時(shí)需要避免鹵素離子交換反應(yīng)的發(fā)生，例如在生物熒光檢測中。因此，有必要分析CsPbBr3@SiO2復(fù)合微球在鹵素離子溶液中熒光性能的變化情況。

如圖5（a）所示，傳統(tǒng)方法采用油酸、油胺作為配體來合成鈣鈦礦量子點(diǎn)CsPbBr3，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，剛加入四丁基碘化銨/二氯甲烷溶液，立即發(fā)生了鹵素離子交換反應(yīng)。熒光峰位置出現(xiàn)紅移，半峰寬變寬，3 min后偏移至635 nm，這與之前文獻(xiàn)報(bào)道類似。相比之下，本實(shí)驗(yàn)將制備的CsPbBr3@ SiO2復(fù)合微球浸泡在濃度為0. 1 mmol/mL 四丁基碘化銨/二氯甲烷溶液中，每隔1 h 測試其熒光光譜PL 的變化情況，如圖5（b）所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在經(jīng)歷6 h 后，CsPbBr3@SiO2復(fù)合微球的熒光出峰位置沒有發(fā)生改變，仍然保持在513 nm，而且半峰寬也沒有發(fā)生變化。表明，制備的CsPbBr3@SiO2復(fù)合微球具有良好的阻止鹵素離子交換反應(yīng)的作用，這是因?yàn)殁}鈦礦量子點(diǎn)CsPbBr3成功的封裝在二氧化硅基質(zhì)中，將量子點(diǎn)與外界環(huán)境隔絕開，有效地阻止了鹵素離子交換反應(yīng)，從而對量子點(diǎn)起到了保護(hù)作用。

圖5 （a）CsPbBr3 鈣鈦礦量子點(diǎn)在四丁基碘化銨/二氯甲烷溶液中0 ～3 min的熒光發(fā)射光譜圖；（b）CsPbBr3@SiO2 復(fù)合微球在四丁基碘化銨/二氯甲烷溶液中0 ～6 h的熒光發(fā)射光譜圖

鈣鈦礦量子點(diǎn)在極性溶劑（H2O、DMF、乙醇等）中極其不穩(wěn)定，這里選擇乙醇作為溶劑，用于測試CsPbBr3@SiO2復(fù)合微球的耐極性溶劑性能。稱取相同質(zhì)量的CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)和CsPbBr3@SiO2復(fù)合微球加入乙醇中，如圖6（a）所示。當(dāng)CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)與乙醇混合后，在初始3 min 內(nèi)熒光強(qiáng)度急劇的下降，12 min后熒光完全消失，如圖6（a）中插圖所示。相比之下，如圖6（b）所示，制備的CsPbBr3@SiO2復(fù)合微球在乙醇中浸泡7 d 后，其熒光強(qiáng)度幾乎沒有發(fā)生變化，表明該復(fù)合微球具有良好耐極性溶劑穩(wěn)定性。

圖6 （a）CsPbBr3 鈣鈦礦量子點(diǎn)在乙醇中放置0 ～12 min的熒光發(fā)射光譜圖，插圖表示CsPbBr3 鈣鈦礦量子點(diǎn)在熒光下0和12 min的溶液照片；（b）CsPbBr3@SiO2 復(fù)合微球在乙醇中放置0 ～7 d的熒光發(fā)射光譜圖

4 結(jié) 語

本文采用配體輔助再沉淀法，以3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）和γ-巰丙基三乙氧基硅烷（MPTES）為表面配體，加水誘導(dǎo)得到CsPbBr3@SiO2納米粒子，隨后再熱處理加速SiO2殼層形成。由于SiO2的保護(hù)作用，所制備的納米粒子可以在極性溶劑（乙醇）當(dāng)中穩(wěn)定存在，同時(shí)還可以有效抑制鹵素離子交換反應(yīng)（I-）。本文制備得到的納米粒子具有良好的熒光穩(wěn)定性，在發(fā)光二極管、生物檢測等領(lǐng)域具有光明的應(yīng)用前景。