李 翔,于慧龍
(成都市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,四川 成都 610011)
生態(tài)環(huán)境部在2019年發(fā)布了《中國(guó)空氣質(zhì)量改善報(bào)告(2013-2018年)》,報(bào)告顯示2013年以來(lái)我國(guó)多項(xiàng)大氣污染物濃度大幅下降,但臭氧濃度呈現(xiàn)上升趨勢(shì)[1]。臭氧是光化學(xué)煙霧的主要成分,機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放的氮氧化物則是重要的臭氧前驅(qū)物[2]。中國(guó)工程院院士、清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院院長(zhǎng)賀克斌教授曾表示說(shuō):“柴油機(jī)是中國(guó)大氣污染的重要來(lái)源,柴油車(chē)高排放區(qū)域與我國(guó)區(qū)域性污染嚴(yán)重地帶重疊度很高。加強(qiáng)對(duì)柴油機(jī)排放控制,對(duì)中國(guó)大氣污染防治至關(guān)重要?!?015年的相關(guān)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示,僅占機(jī)動(dòng)車(chē)總量12.6%的柴油車(chē),其氮氧化物和顆粒物的排放量分別占機(jī)動(dòng)車(chē)排放總量的69%和99%以上[3]。目前,我國(guó)的柴油用量已經(jīng)超過(guò)汽油用量,柴油品質(zhì)直接影響機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣污染物排放,因此控制柴油成品質(zhì)量非常關(guān)鍵。十六烷值(DN)是衡量柴油燃燒性能的主要指標(biāo),準(zhǔn)確、快速測(cè)定柴油十六烷值對(duì)保證油品質(zhì)量,減少機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放,降低臭氧、氮氧化物和顆粒物濃度,保護(hù)大氣環(huán)境具有重要意義。
我國(guó)現(xiàn)行柴油十六烷值測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法主要是標(biāo)準(zhǔn)發(fā)動(dòng)機(jī)法(GB/T 386—2010)[4],也叫壓縮比法,簡(jiǎn)寫(xiě)為CFR法,該標(biāo)準(zhǔn)方法基于美國(guó)材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)(ASTM D613)[5]轉(zhuǎn)化而來(lái),已于2011年5月1日起實(shí)施,在使用中存在著應(yīng)用面窄、操作復(fù)雜、耗時(shí)長(zhǎng)、成本高等缺點(diǎn)。石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的柴油著火滯后期和導(dǎo)出十六烷值的測(cè)定等容燃燒法(NB/SH/T 0883—2014)[6],簡(jiǎn)寫(xiě)為CVCA法,是基于美國(guó)材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)(ASTM D6890)轉(zhuǎn)化而來(lái),已于2014年11月1日起實(shí)施,該行業(yè)方法較發(fā)動(dòng)機(jī)法自動(dòng)化程度有所提高,但是同樣需要大量的人工操作及控制過(guò)程,試驗(yàn)步驟繁瑣。等容燃燒室法測(cè)定柴油著火延遲和燃燒延遲衍生十六烷值(DCN),簡(jiǎn)寫(xiě)為CVCC法,是基于美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)(ASTM D7668)[7],利用向體積恒定的、裝有高溫壓縮空氣的燃燒室中直接噴射柴油的方法來(lái)測(cè)量著火延遲和燃燒延遲,然后用方程將著火延遲和燃燒延遲測(cè)定值換算成衍生十六烷值。該方法是測(cè)定柴油十六烷值方法的一大進(jìn)步,目前在我國(guó)對(duì)這一新方法尚未開(kāi)展研究和應(yīng)用[8-10]。
用等容燃燒室法測(cè)定柴油點(diǎn)火延遲和燃燒延遲衍生十六烷值方法原理如下,將一小份樣本噴入加熱溫控定容并且已經(jīng)充滿(mǎn)符合質(zhì)量要求壓縮空氣的燃燒室內(nèi)。每次噴油都會(huì)產(chǎn)生一個(gè)壓縮著火燃燒周期,并由壓力傳感器監(jiān)控整個(gè)過(guò)程。從啟動(dòng)噴油電磁閥的電子信號(hào)產(chǎn)生開(kāi)始,到燃燒周期內(nèi)產(chǎn)生的燃燒壓力波上的兩個(gè)特定點(diǎn)為止,在這段時(shí)間內(nèi)測(cè)定著火延遲和燃燒延遲的時(shí)間。整個(gè)過(guò)程包括5次初步噴油周期,隨后還有15次噴油周期用來(lái)分析樣本。著火延遲和燃燒延遲的測(cè)量數(shù)值需要在隨后的15次噴油周期中得到審核,使用Peirce準(zhǔn)則去除異常值,剩余數(shù)據(jù)分別取平均值。最后,使用轉(zhuǎn)換公式將著火延遲平均值和燃燒延遲平均值轉(zhuǎn)化成衍生十六烷值。著火延遲和燃燒延遲時(shí)間與壓力關(guān)系見(jiàn)圖1所示。
本試驗(yàn)采用德國(guó)Herzog的CID510型柴油十六烷值機(jī),該儀器采用綜合自動(dòng)分析測(cè)試系統(tǒng),主要由燃燒室、噴油系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、儀器傳感器、壓縮氣體調(diào)節(jié)器、計(jì)算機(jī)化控制、數(shù)據(jù)采集、數(shù)據(jù)分析以及匯報(bào)系統(tǒng)等組成。儀器結(jié)構(gòu)組成見(jiàn)圖2。
校準(zhǔn)參考物質(zhì)以50∶50比例混合的十六烷和2,2,4,4,6,8,8—七甲基壬烷混合物,精度為0.01%;質(zhì)量控制樣品是穩(wěn)定均質(zhì)柴油,與常規(guī)測(cè)試使用的典型燃料樣品具有相同的物理和化學(xué)性質(zhì)。
采樣容器均采用2 L的鍍鉻鐵聽(tīng)筒,為了防止柴油樣品的膨脹因素,取樣量均為容器的80%容積。采樣后樣品的運(yùn)輸均在避光、防止暴曬且溫度在18~32 ℃環(huán)境下,由采樣地點(diǎn)運(yùn)輸?shù)綄?shí)驗(yàn)室。
先用少量樣品清洗導(dǎo)桿和螺紋以及樣品儲(chǔ)存容器,再往儀器中注入定量樣品并全部輸入到燃油噴射系統(tǒng),啟動(dòng)儀器自動(dòng)著火延遲和燃燒延遲測(cè)定步驟,試驗(yàn)結(jié)束后測(cè)量結(jié)果內(nèi)容自動(dòng)顯示在電腦屏幕上。通常等容燃燒室法一個(gè)樣品測(cè)試時(shí)間約為30 min。
本試驗(yàn)方法的著火延遲時(shí)間范圍是1.9~25 ms,燃燒延遲時(shí)間范圍是2.5~160 ms,衍生十六烷值的區(qū)間范圍是15~100 CN。
測(cè)定的著火延遲和燃燒延遲的平均值,可以通過(guò)公式轉(zhuǎn)換衍生十六烷值,計(jì)算多元方程式如下:
式中,DCN(derived cetane number)——衍生十六烷值;
ID(ignition delay)——著火延遲值;
CD(combustion delay)——燃燒延遲值。
準(zhǔn)確度是指在一定實(shí)驗(yàn)條件下多次測(cè)定的平均值與真值相符合的程度。關(guān)于方法的準(zhǔn)確度,可用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)進(jìn)行評(píng)估。如果誤差是在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的允許限之內(nèi),或相對(duì)誤差小于10%,則表明方法是可信的。
平均相對(duì)誤差計(jì)算公式如下:
U——標(biāo)準(zhǔn)值
精密度是指在受控條件下重復(fù)分析樣品所得測(cè)定值的一致程度,可以用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)表示。它反映分析方法或測(cè)量系統(tǒng)所存在隨機(jī)誤差的大小,反映了多次測(cè)量某一量時(shí)的測(cè)定值的離散程度,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最好小于5%,不應(yīng)超過(guò)10%。
標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)計(jì)算公式如下:
式中,SD——標(biāo)準(zhǔn)偏差;
N——重復(fù)測(cè)定次數(shù),N=8;
Xi——各次測(cè)定值;
相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)計(jì)算公式如下:
式中,RSD——相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。
試驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果 CN
根據(jù)表1試驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果可知,高、中、低不同的三種十六烷值的平均相對(duì)誤差(-1.31%~1.72%)均小于10%,表明該方法準(zhǔn)確度是可信的;三種十六烷值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(0.33%~1.32%)均小于5%,表明該方法精密度很高,符合要求。
本試驗(yàn)選取某大型煉化企業(yè)的出廠柴油,樣品均采用出廠油罐車(chē)的底部樣,隨機(jī)抽取20份樣品。另選取了若干加油站的20個(gè)加油槍進(jìn)行樣品取樣,加油站涉及中石化、中石油等不同品牌。測(cè)試樣品均放在實(shí)驗(yàn)室避光處存儲(chǔ),分別用等容燃燒室法和標(biāo)準(zhǔn)發(fā)動(dòng)機(jī)法對(duì)出廠柴油進(jìn)行測(cè)定[11],測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。
表2 不同方法測(cè)定數(shù)據(jù) CN
Bland-Altman(簡(jiǎn)稱(chēng)B-A)分析最初是由Bland JM和Altman DG于1986年提出的,常用于評(píng)價(jià)兩種測(cè)量方法的一致性[12]。試驗(yàn)采用B-A法對(duì)不同測(cè)定方法的結(jié)果進(jìn)行分析,出廠柴油和成品柴油的測(cè)量數(shù)據(jù)B-A圖分別見(jiàn)圖3、圖4。
從圖3可以看出,出廠柴油兩種方法測(cè)定差值均值為0.02,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.54,5%(1/20)的點(diǎn)在95%一致性界限以外。在一致性界限范圍內(nèi),兩種方法單次測(cè)定差值絕對(duì)值最大值為0.9,小于柴油十六烷值測(cè)定法(GB/T386—2010)的再現(xiàn)性要求,因此可以認(rèn)為兩種方法測(cè)定出廠柴油的結(jié)果具有良好的一致性。
從圖4可以看出,成品柴油兩種方法測(cè)定差值均值為0.14,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.57,5%(1/20)的點(diǎn)在95%一致性界限以外。在一致性界限范圍內(nèi),兩種方法單次測(cè)定差值絕對(duì)值最大值為0.9,小于柴油十六烷值測(cè)定法(GB/T386—2010)的再現(xiàn)性要求,因此可以認(rèn)為兩種方法測(cè)定成品柴油的結(jié)果具有良好的一致性。
等容燃燒室法測(cè)定三種標(biāo)準(zhǔn)燃料的平均相對(duì)誤差為-1.31%~1.72%,表明方法準(zhǔn)確度可信;測(cè)定三種標(biāo)準(zhǔn)燃料的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.33%~1.32%之間,表明方法精密度較高。
對(duì)不同測(cè)定方法進(jìn)行B-A分析,出廠柴油兩種方法測(cè)定差值均值為0.02,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.54,并且一致性界限內(nèi)單次測(cè)定差值最大值為0.9,表明兩種方法測(cè)定出廠柴油一致性良好;成品柴油兩種方法測(cè)定差值均值為0.14,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.57,并且一致性界限內(nèi)單次測(cè)定差值最大值為0.9,表明兩種方法測(cè)定成品柴油一致性良好。
等容燃燒室法儀器操作簡(jiǎn)便,數(shù)據(jù)穩(wěn)定,并且污染小、成本低、速度快,是一種新型的柴油十六烷值測(cè)定方法。該方法可以準(zhǔn)確、快速測(cè)定柴油十六烷值,進(jìn)而可以保證柴油品質(zhì),減少柴油尾氣排放造成的大氣污染。