洪康進(jìn),王 倩,陳俊柳,藏毅鵬,王 利,劉 寧,岳文瑾,聶光軍

(安徽工程大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院,安徽蕪湖 241000)

纖維素是世界上最豐富的天然可再生有機(jī)物,廣泛存在于各種生物質(zhì)中。纖維素及其衍生物廣泛應(yīng)用于紡織、輕工、化工、國(guó)防、石油、醫(yī)藥、能源、生物技術(shù)和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。纖維素是D-葡萄糖以β-1,4-糖苷鍵組成的大分子多糖,在結(jié)晶區(qū)內(nèi)相鄰的葡萄糖環(huán)相互倒置,糖環(huán)中的氫原子和羥基分布在糖環(huán)平面的兩側(cè)[1-2]。由于天然纖維素的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其分子間和分子內(nèi)存在很多氫鍵和較高的結(jié)晶度,不溶于水和常用的有機(jī)、無機(jī)溶劑,耐化學(xué)腐蝕,缺乏熱可塑性,強(qiáng)度較差,這對(duì)其成型、加工和應(yīng)用都極為不利,致使其應(yīng)用受到許多限制[3-4]。因此,基于纖維素構(gòu)效關(guān)系的解析,歸納總結(jié)纖維素改性技術(shù)方法,制備獲得新型纖維素基材料,開拓纖維素在新技術(shù)、新材料和新能源中的應(yīng)用,已成為目前研究的主要方向。為有效利用纖維素,纖維素的改性方法不斷得到改進(jìn)[5-7],基于纖維素應(yīng)用的溶劑開發(fā)[4]、纖維素水凝膠的開發(fā)及性能研究[8-9]等相繼得以開展,為高值化利用充足的纖維素資源提供了難得的契機(jī)。為此,本文主要從纖維素的改性方法及其應(yīng)用方面進(jìn)行綜述。

1 纖維素改性方法

纖維素改性方法主要分為物理改性、化學(xué)改性和生物改性(見表1)。物理改性只是對(duì)纖維素初步改性,其改性效率低、熱穩(wěn)定性較低,不適合工業(yè)生產(chǎn)及應(yīng)用;化學(xué)改性是常用的纖維性改性方法,其取代度高、反應(yīng)快,適合工業(yè)生產(chǎn);生物改性主要應(yīng)用于造紙行業(yè),應(yīng)用范圍較窄。纖維素分子中每個(gè)葡萄糖基環(huán)上均有3個(gè)羥基,分別位于第2、3和6位碳原子上,它們?cè)诙嘞嗷瘜W(xué)反應(yīng)中有著不同的特性,可以發(fā)生氧化、酯化、醚化、接枝共聚等反應(yīng)。既可以全部參加反應(yīng),也可以個(gè)別參與反應(yīng)。因此,可以將不同的化學(xué)官能基團(tuán)引入到葡萄糖基環(huán)單元的不同位置上,并且控制其取代度和及其分布[10],這是纖維素化學(xué)改性的基本原理。

表1 纖維素改性方法Table 1 Methods for cellulose modification

天然纖維素的分子鏈上存在大量具有高反應(yīng)活性的羥基,為其化學(xué)改性創(chuàng)造了良好條件。然而,羥基間形成大量的分子內(nèi)和分子間氫鍵,使纖維素分子聚集成不同水平的結(jié)晶性原纖結(jié)構(gòu),致使大部分高反應(yīng)性羥基被封閉在晶區(qū)內(nèi),從而導(dǎo)致纖維素在酯化、醚化及接枝共聚等化學(xué)反應(yīng)中的不均一性,并直接影響產(chǎn)物的性能[14]。因此,在纖維素化學(xué)改性之前,通常需要對(duì)纖維素進(jìn)行預(yù)處理,增加纖維素的可及度(利用一些能進(jìn)入纖維素的無定形區(qū)而不能進(jìn)入結(jié)晶區(qū)的的化學(xué)試劑,測(cè)定這些到達(dá)并起反應(yīng)的試劑占總體的百分比),提高纖維素在各種化學(xué)反應(yīng)中的反應(yīng)速度、反應(yīng)程度和反應(yīng)均一性。常用的纖維素預(yù)處理方法為物理方法,具體包括干法或濕法研磨、蒸汽爆炸、氨爆炸、溶劑交換或者浸潤(rùn)等。纖維素化學(xué)預(yù)處理最常見的是堿法處理(也稱墨塞絲光處理法)。堿處理后纖維素束可變小,纖維直徑減小,長(zhǎng)寬比增大,形成粗糙表面,從而提高纖維素表面黏結(jié)性能和力學(xué)性能。

2 改性纖維素

纖維素化學(xué)改性主要與纖維素羥基發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有關(guān)。由于纖維素鏈的每個(gè)葡萄糖單元中都有3個(gè)極性羥基,因此纖維素可以進(jìn)行一系列羥基的反應(yīng),主要包括酯化、醚化、接枝共聚反應(yīng)等。

2.1 酯類纖維素

酯類纖維素是指在酸性介質(zhì)中,纖維素分子鏈上的羥基與酸、酸酐、酰鹵等發(fā)生酯化反應(yīng)生成的物質(zhì),可分為無機(jī)酸酯和有機(jī)酸酯。纖維素?zé)o機(jī)酸酯是指纖維素分子鏈中的羥基與無機(jī)酸,如硝酸、硫酸等,進(jìn)行酯化反應(yīng)的產(chǎn)物。它是由纖維素經(jīng)不同配比的濃硝酸和硫酸的混合酸硝化制得。纖維素?zé)o機(jī)酸酯中,以纖維素硝酸酯和纖維素硫酸酯的應(yīng)用較為廣泛。1845年C.F.舍恩拜因采用硫酸和硝酸的混合液使纖維素硝化(如圖1),確立了工業(yè)生產(chǎn)的基礎(chǔ)。目前,纖維素硝酸酯主要應(yīng)用于制造涂料、油墨、賽璐珞[16]。硝酸酯基團(tuán)引入的多少?zèng)Q定了硝酸纖維素的性質(zhì)和用途。根據(jù)纖維素的結(jié)構(gòu),每個(gè)環(huán)最多只能引入三個(gè)硝酸酯基團(tuán)。含氮量高的硝酸纖維素俗稱火棉,主要用以制造無煙火藥;含氮量低的硝酸纖維素俗稱膠棉,主要用以制造噴漆、人造革、膠片、塑料等。纖維素硫酸酯由于其價(jià)格便宜、可降解、粘度大,常應(yīng)用于以下領(lǐng)域:石油化工方面,纖維素硫酸酯可用作鉆井液處理劑;可用作工業(yè)涂料制備過程中的增稠劑;在醫(yī)藥工業(yè)中,作為膠囊膜緩釋材料。隨著纖維素硫酸酯取代度的不同,其性能變化較大。當(dāng)取代度大于1.0時(shí),纖維素硫酸酯具有抗酶解的性能,這是其他纖維素衍生物所不具備的功能[17-18]。因此,高效制備具有抗酶解的纖維素硫酸酯是拓展纖維素應(yīng)用的一個(gè)新的方向。

圖1 纖維素硝酸酯反應(yīng)Fig.1 Cellulose nitrate reaction

纖維素有機(jī)酸酯是指纖維素分子鏈中的羥基與有機(jī)酸、酸酐或酰鹵反應(yīng)的產(chǎn)物,主要有纖維素甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、乙酸丁酸酯、高級(jí)脂肪酸酯、芳香酸酯和二元酸酯等[19]。傳統(tǒng)酯交換反應(yīng)一般在非均相條件下進(jìn)行,當(dāng)使用無機(jī)堿催化劑時(shí),通常需要在高溫下長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng),而且反應(yīng)不充分。纖維素的預(yù)處理有望能解決這些問題。如Chen等[20]應(yīng)用二氮雜二環(huán)(DBU)/DMSO/CO2預(yù)處理纖維素,纖維素和乙烯基酯之間的酯交換反應(yīng)將纖維素酯的取代度提升至0.58～3.0(其反應(yīng)原理如圖2),且反應(yīng)條件溫和,反應(yīng)充分,無需催化劑,步驟簡(jiǎn)易、清潔無污染。纖維素有機(jī)酸酯取代度的變化對(duì)其物化特性存在顯著影響。如其強(qiáng)度、熔點(diǎn)、密度以及吸濕性等隨取代基分子量的增加而降低。另外,有機(jī)酸基團(tuán)對(duì)纖維素有機(jī)酸酯的性能特征也存在重要的影響。其中,最值得關(guān)注的是醋酸丁酸纖維素(cellulose acetate butyrate,CAB),它是由醋酐和正丁酸將纖維素上羥基酯化形成的一種新型精細(xì)化學(xué)品,主要應(yīng)用于汽車漆、高檔家具漆、制墨等領(lǐng)域。Cao等[21]對(duì)其合成工藝進(jìn)行了改進(jìn),提供了一種CAB的綠色制備方法,即在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物(AmimCl)中,無催化劑一步合成CAB。

圖2 以乙烯基酯為供體,在DBU/DMSO/CO2溶劑體系中合成纖維素酯Fig.2 Synthesis of cellulose esters in DBU/DMSO/CO2solvent system with vinyl ester as donor

纖維素通過酯化反應(yīng)生成的酯類衍生物可作為化學(xué)纖維、薄膜、塑料、涂層漿料、聚合分散劑、食品添加劑及日用化工產(chǎn)品等使用,目前的研究主要在化學(xué)試劑的選擇、合成條件的優(yōu)化改進(jìn)以及反應(yīng)效率的提高。

2.2 醚類纖維素

醚類纖維素是指堿性介質(zhì)中,通過纖維素分子鏈上的羥基與烷基化劑反應(yīng)形成的一系列衍生物(如圖3)。根據(jù)其取代基的不同,可分為單一醚類和混合醚類。也可以根據(jù)其改性后其離子性不同又可分為四類(如表2),分別為非離子纖維素醚(如纖維素烷基醚)、陰離子纖維素醚(如羧甲基纖維素鈉、羧甲基羥乙基纖維素鈉)、陽(yáng)離子纖維素醚(如3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨纖維素醚)和兩性離子纖維素醚(即分子鏈上既有陰離子基團(tuán)又有陽(yáng)離子基團(tuán))[22]。

表2 各類纖維素醚Table 2 Various cellulose ether

圖3 纖維素醚結(jié)構(gòu)式Fig.3 Cellulose ether structure注:圖3結(jié)構(gòu)式中的R1和R2如表2所示。

其中,含季銨陽(yáng)離子基團(tuán)的纖維素醚因具備良好的絮凝和脫色效率,應(yīng)用最為廣泛,常應(yīng)用于毛細(xì)管動(dòng)態(tài)涂層材料,能有效抑制管壁對(duì)堿性蛋白的吸附,從而提高了堿性蛋白的分離效率[23-24]。

2.3 接枝纖維素

纖維素接枝改性是指利用纖維素的羥基作為接枝點(diǎn),在纖維素大分子鏈上接入其它高分子鏈,以達(dá)到改性的目的(如圖4)。葉代勇等[25]將丙烯酸和丙烯酰胺接枝到納米纖維素晶須表面,制備出雙重接枝共聚物,大幅提升了纖維素的吸附性能。纖維素常用接枝方法為“grafting onto”和“grafting from”。由于大分子反應(yīng)活性低,“grafting onto”方法反應(yīng)效率相對(duì)較低;而“grafting from”是引入單體在活化后的主鏈上的反應(yīng)位點(diǎn)進(jìn)行接枝共聚,進(jìn)而產(chǎn)生接枝共聚物[13],是一種效率更高的接枝纖維素合成方法。另一方面,接枝材料的特征可以豐富改性后纖維素功能。尤其是接枝響應(yīng)性側(cè)鏈聚合物智能材料具有潛在的應(yīng)用價(jià)值,如活性包埋,生物傳感器,組織工程,分離和檢測(cè)。因此,鑒于結(jié)構(gòu)的相似性,纖維素材料的接枝改性方法可以擴(kuò)展到其他天然聚合物的接枝改性,如葡聚糖和殼聚糖等。

圖4 接枝纖維素Fig.4 Grafted cellulose

纖維素接枝豐富了纖維素的性質(zhì)和應(yīng)用,但是對(duì)纖維素接枝共聚物的結(jié)構(gòu)-功能相關(guān)性及其與聚合方法的關(guān)系尚沒有深入系統(tǒng)地研究。所以,有關(guān)接枝機(jī)理的研究將成為今后研究的熱點(diǎn)。

2.4 細(xì)菌纖維素改性

除了植物纖維素,木醋桿菌(Acetobacterxylinum,Ax)為代表的微生物也可合成纖維素,類纖維素通稱為細(xì)菌纖維素(Bacterial cellulose,BC)[26]。與植物纖維素改性相比,BC的改性研究還比較少。目前,主要改性途徑有兩條:一是在BC合成過程中對(duì)結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行調(diào)控;二是在分離純化BC后,對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性或表面修飾。表面改性是向BC膜表面引入新官能團(tuán),不僅改善BC膜的表面性能,如親水親油性、纖維束大小、比表面積、化學(xué)反應(yīng)性或光學(xué)性能;而且還能保持BC原有的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和物理機(jī)械性能[26]。Kim等[27]利用乙?；姆椒▽?duì)BC進(jìn)行表面修飾,低取代度乙酰化產(chǎn)物仍保持著細(xì)菌纖維素的微纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

3 纖維素的應(yīng)用

3.1 纖維素溶劑的開發(fā)

阻礙纖維素應(yīng)用的最大障礙就是其溶解性。能直接溶解纖維素,并形成透明、均一的溶液,是其加工應(yīng)用的基礎(chǔ)。因此,相關(guān)溶劑的研究成為開發(fā)應(yīng)用纖維素的熱點(diǎn)。咪唑類有機(jī)陽(yáng)離子溶劑可通過低溫產(chǎn)生小分子和大分子間新的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),導(dǎo)致纖維素分子內(nèi)和分子間氫鍵的破壞而溶解,同時(shí)尿素或者硫脲可以阻止纖維素分子自聚集使纖維素溶液較穩(wěn)定[28]。其原理如圖5所示。

圖5 纖維素溶劑原理[28]Fig.5 Principle of cellulose solvent[28]

目前研究人員正在探索發(fā)現(xiàn)可以溶解纖維素的新型溶劑系統(tǒng)。例如,DMAc/LiCl[29]、N-甲基嗎啉N-氧化物(NMMO)[30-31]、1-芐基-3-甲基咪唑乙酸鹽[32]、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓羧酸鹽[33]和氨/銨鹽和磷酸[6]都被證明對(duì)溶解纖維素是有效的,使用NaOH、尿素和硫脲溶劑纖維素也是現(xiàn)在研究的重點(diǎn)[29-34]。此外,離子液體通過酸性質(zhì)子、空間位阻和與陰離子的相互作用顯著影響纖維素的溶解度[32]。但是,溶劑毒性、環(huán)境威脅、能耗高和難以回收等副作用不利于上述溶劑體系的大規(guī)模利用。目前,探索環(huán)境友好型的纖維素溶解方法是纖維素未來應(yīng)用的發(fā)展方向。Xu等[4]利用Zn2+作用纖維素的分子內(nèi)氫鍵,破壞O3H…O5氫鍵,增加鏈的間距,從而溶劑纖維素。Ca2+離子促進(jìn)并協(xié)調(diào)了Zn-纖維素鏈之間的相互作用,并最終交聯(lián)形成了納米纖維(如圖6)。

圖6 Zn離子溶解纖維素的原理圖[4]Fig.6 Schematic diagram of Zn ion dissolving cellulose[4]

3.2 纖維素凝膠膜的制備

纖維素來源廣泛、生物相容性好、物化性能穩(wěn)定,一直被認(rèn)為是理想的膜材料。1846年Schonbein發(fā)明了硝化纖維素膜,從此纖維素膜進(jìn)入人們的視野。早期聚合物膜的研究主要集中于纖維素及其衍生物,但傳統(tǒng)的銅氨法和粘膠法纖維素溶解成膜技術(shù)存在嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。因此,纖維素膜制備工藝的改進(jìn)成為研究的重點(diǎn)(如表3)。

表3 纖維素膜Table 3 Cellulose film

醋酸纖維素是由纖維素與酸酐經(jīng)過催化作用酯化制得的一種熱塑性樹脂,是當(dāng)今市面上利用最為普遍的制膜原料,具有價(jià)格便宜、化學(xué)穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好、制膜工藝簡(jiǎn)單且材料來源廣泛、易得等優(yōu)點(diǎn)[40-41]。但醋酸纖維素膜也存在不耐微生物腐蝕、易被氧化、易被污染等缺點(diǎn)[42-43],而且由于醋酸纖維素在相轉(zhuǎn)化過程中的良好親水性導(dǎo)致溶劑與凝固浴之間的擴(kuò)散速度減慢,使所制得的超濾膜較厚、孔徑小、孔隙率低,因而水通量很難滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。Mohan等[7]制備部分脫乙酰化的醋酸纖維素薄膜,并用親水性多糖和逐層技術(shù)進(jìn)行改性,所開發(fā)的纖維素膜功能涂層具有的多功能性和廣泛的適用性。許耀光等[44]以丙烯酸(AA)為單體對(duì)醋酸纖維素粉末進(jìn)行親水性接枝改性,其原理如圖7所示:以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑,制備改性醋酸纖維素(CA-g-PAA)膜,并通過添加正硅酸乙酯增加膜孔數(shù)量,進(jìn)而提高膜的水通量。醋酸纖維素接枝丙烯酸單體后,醋酸纖維素膜的親水性、機(jī)械性能及滲透性明顯改善,而正硅酸乙酯的添加使得膜的孔洞數(shù)量增加,截留率略有下降,膜水通量顯著提高。

圖7 醋酸纖維素接枝的原理[44]Fig.7 Principle for cellulose acetate grafting[44]

3.3 改性纖維素吸附劑

相對(duì)于天然纖維素,改性纖維素的吸附能力大幅提升。因此,化學(xué)改性是增強(qiáng)纖維素吸附能力的有效途徑(如表4)。

表4 纖維素吸附劑Table 4 Cellulose adsorbent

纖維素的改性提高了天然纖維素的吸附效率,其原理大都是加入其它帶電基團(tuán),通過靜電吸附和其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)來吸附金屬和蛋白。如,由纖維素開發(fā)的活性炭具有可觀的表面積、孔體積以及內(nèi)部帶電基團(tuán),導(dǎo)致比天然或改性纖維素更高的吸附容量。但目前仍然存在吸附能力有待提升,如何降低成本和重復(fù)利用等問題[10]。

3.4 纖維素基載體

經(jīng)羧甲基化后的纖維素(CMC)具有大量的羧基集團(tuán),是一種聚陰離子聚合物,可以和其他聚陽(yáng)離子聚合物聚合,所形成的絡(luò)合物在理論上具有pH響應(yīng)性,可用于制作響應(yīng)性生物載體,目前將纖維素應(yīng)用于pH響應(yīng)載體的文獻(xiàn)匯總于表5。

表5 纖維素載體Table 5 Cellulose carriers

目前具有pH響應(yīng)載體材料的選擇多為有機(jī)化學(xué)材料,其化學(xué)結(jié)構(gòu)、生物相容性、生物信號(hào)以及材料的力學(xué)性能和降解方法等都會(huì)直接影響到生物體的健康。因此,鑒于羧甲基纖維素的生物相容性和可降解性等優(yōu)點(diǎn),構(gòu)建具有pH響應(yīng)性的載體具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

Hujaya等[49]用亞氯酸鹽氧化氧化纖維素產(chǎn)生具有羧酸基團(tuán)的陰離子纖維素納米纖絲(DCC),用吉拉德試劑T胺化纖維素產(chǎn)生含有季銨基團(tuán)的陽(yáng)離子纖維素納米纖絲(CDAC)(如圖8),兩種帶相反電荷的纖維素納米纖絲(CNF)靜電吸引制備聚離子復(fù)合水凝膠。該水凝膠在pH7.4時(shí),65%阿霉素穩(wěn)定保留于凝膠內(nèi);而在pH4條件下,阿霉素5 d內(nèi)釋放完全。因此,該復(fù)合物水凝膠具有pH響應(yīng)和緩釋功能,在藥物包埋和定點(diǎn)給藥方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

圖8 DCC和CDAC纖維素納米纖維的合成及其結(jié)構(gòu)[49]Fig.8 Synthesis and structure of DCCand CDAC cellulose nanofibers[49]

人體內(nèi)益生菌對(duì)人的消化以及健康壽命有著直接的作用,向人體內(nèi)傳遞有益菌是重要的方法之一,以改性纖維素為主要基質(zhì)的載體可以實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。Singh等[50-51]通過逐滴添加或通過噴嘴噴霧方法在水性介質(zhì)中成功制備新型羧甲基纖維素-殼聚糖(CMC-Cht)雜化微粒和大粒子,該系統(tǒng)對(duì)pH敏感,在pH7.4條件下呈現(xiàn)明顯的溶脹,而在pH2.4時(shí)幾乎沒有觀察到溶脹。模型益生菌(鼠李糖乳桿菌GG)首次成功包封在具有可接受的活力計(jì)數(shù)的CMC-Cht基顆粒中。所開發(fā)的系統(tǒng)有望用于腸道中的益生菌包封和潛在遞送,調(diào)節(jié)腸道微生物群并改善人類健康。

Kanagarajan等[52]制備CMC穩(wěn)定的磁性納米顆粒用于遞送抗癌疏水性藥物姜黃素(Cur)。通過共沉淀法合成的水溶性超順磁性MnFe2O4納米顆粒(35～40 nm),然后用生物相容性聚合物CMC表面涂覆,并且在裝載藥物之前使用戊二醛交聯(lián)聚合物基質(zhì)。負(fù)載了Cur的MnFe2O4-CMC納米載體在體內(nèi)具有靈敏的pH響應(yīng)性和相對(duì)較高的藥物釋放,顯示出作為藥物載體的潛力。

4 結(jié)語

天然纖維素是含量最大的生物大分子物質(zhì)。但由于其含有大量的羥基,形成強(qiáng)大的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使其難于溶解,限制了纖維素的應(yīng)用。如何更加深入地了解纖維素中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),對(duì)于新型纖維素材料的研究與開發(fā)、纖維素衍生物及接枝共聚物等功能材料的制備都具有深遠(yuǎn)的意義。改性纖維素的研究與利用,還需以性能需求為目標(biāo)導(dǎo)向,以分子結(jié)構(gòu)解析為改性設(shè)計(jì)基礎(chǔ),以性能調(diào)整指導(dǎo)結(jié)構(gòu)變化,系統(tǒng)解析并歸納總結(jié)改性纖維素的構(gòu)效關(guān)系,逐步拓寬纖維素的應(yīng)用領(lǐng)域。因此,如何高效引入多種功能基團(tuán)來豐富纖維素的性能特征將成為未來研究的熱點(diǎn)。

在纖維素具體應(yīng)用方面,經(jīng)改性后的纖維素吸附劑在目前仍然存在一些需要解決或探索的挑戰(zhàn),如增加其吸附能力、降低成本及如何再生重復(fù)利用等。隨著膜工業(yè)的發(fā)展及膜的廣泛應(yīng)用,纖維素膜的低成本開發(fā),是資源化利用纖維素的有效途徑之一。纖維素基載體已經(jīng)被證明具有包埋藥物以及微生物等性能,而提高其智能響應(yīng)敏感性與緩釋控制的平衡則是其未來應(yīng)用拓展的關(guān)鍵。改性是賦予天然纖維素新的功能,未來基于改性纖維素新功能的開發(fā)應(yīng)用前景廣闊。