姚娟娟 甘敬業(yè) 夏彬

摘要：在UVALED光照射下，考察了氧氟沙星在不同的pH值（3、7、11）和溶解氧濃度（DO=9、0 mg/L）條件下超純水中的光降解過(guò)程。結(jié)果表明：其光降解過(guò)程符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，主要為直接光降解，DO存在時(shí)，自敏化光降解有顯著促進(jìn)作用。在不同DO條件下，其光降解效率及速率均在pH值為7時(shí)最快，pH值為11時(shí)次之，pH值為3時(shí)最慢，氧氟沙星的光量子產(chǎn)率隨pH值變化而變化是導(dǎo)致差異產(chǎn)生的主要原因。對(duì)降解產(chǎn)物及其生成過(guò)程進(jìn)行分析表明，氧氟沙星的降解路徑為脫甲基、哌嗪環(huán)的裂解和氧化、羥基化和脫羧基反應(yīng)，不同pH值和DO條件下的降解路徑及其產(chǎn)物差別細(xì)微，但其對(duì)產(chǎn)物在降解過(guò)程中的生成和進(jìn)一步降解隨時(shí)間的變化有顯著影響。研究成果闡明了pH值和DO對(duì)氧氟沙星光降解的影響。

關(guān)鍵詞：氧氟沙星;pH值;溶解氧;自敏化光降解;降解產(chǎn)物

中圖分類號(hào)：X52 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：20966717（2020）03014108

Abstract： The photodegradation process of ofloxacin in ultrapure water at different pH （3，7 and 11） and dissolved oxygen concentration （DO=9 and 0 mg/L） was investigated under UVALED irradiation. The results showed that the photodegradation follows firstorderkinetics， mainly direct photolysis. When dissolved oxygen exists， the selfsensitized photolysis could significantly promote the photodegradation. Under different DO conditions， the photodegradation efficiency and rate were the fastest at pH=7， followed by pH=11 and the slowest at pH=3. The main reason for the difference is that the photonic yield of ofloxacin varies with pH value. The analysis of degradation products and their formation process showed that the degradation pathways of ofloxacin was mainly demethylation， piperazinyl ring cleavage/oxidation， hydroxylation and decarboxylation. The degradation pathways and products of ofloxacin under different pH and DO conditions were slightly different， but have a significant influence on the process of products generation and further degradation over time. The above research results clarified the effects of pH and DO on the photodegradation of ofloxacin.

Keywords：ofloxacin;pH value;dissolved oxygen;selfsensitized photolysis;degradation products

氧氟沙星（C18H20FN3O4）是一種應(yīng)用最廣泛的氟喹諾酮類抗生素之一，主要作用于人類和動(dòng)物的細(xì)菌感染，特別是在畜禽飼養(yǎng)和水產(chǎn)養(yǎng)殖等領(lǐng)域使用量巨大，主要通過(guò)生產(chǎn)及使用過(guò)程進(jìn)入水環(huán)境[13]。由于它抵抗水解、熱分解和生物降解，傳統(tǒng)的水處理工藝很難將其完全去除[45]。近年來(lái)，世界范圍內(nèi)水環(huán)境中殘留的氧氟沙星檢出率高，其濃度范圍為ng/L到μg/L，遍及地表水、地下水等多種水體，且在市政污水處理廠出水和醫(yī)院廢水中檢出含量分別高達(dá)5 700 ng/L和35 500 ng/L[69]。氧氟沙星等抗生素不斷進(jìn)入生態(tài)環(huán)境，將會(huì)導(dǎo)致生物毒性和抗性基因的產(chǎn)生，從而引起環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[1011]。

氧氟沙星具有光敏性，在水溶液中的光降解反應(yīng)遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并通過(guò)不同的途徑導(dǎo)致許多產(chǎn)物的形成[1213]。它含有羧基基團(tuán)和胺基基團(tuán)，是典型的兩性離子化合物，隨著環(huán)境pH值的改變，其化學(xué)形態(tài)會(huì)改變，光降解行為則可能會(huì)發(fā)生顯著變化，探究pH值對(duì)氧氟沙星光降解過(guò)程的影響十分重要[1415]。在自然環(huán)境中，直接、間接和自敏化光降解為其主要降解途徑[1617]。自然水體中，復(fù)雜的基質(zhì)主要影響其間接光降解，如天然水中的金屬陽(yáng)離子（Ca2+/Fe3+）和NO3-分別通過(guò)配位作用和光致生成·OH促進(jìn)氧氟沙星的光降解;溶解性有機(jī)物可作為光敏劑吸收光產(chǎn)生氧活性物質(zhì)（Reactive oxygen species，ROSs）從而間接降解氧氟沙星，也可能與氧氟沙星競(jìng)爭(zhēng)吸收光從而抑制光降解[1819]。與此同時(shí)，氧氟沙星在紫外光照射下會(huì)進(jìn)行光化學(xué)轉(zhuǎn)化產(chǎn)生ROSs，從而發(fā)生自敏化光降解[2021]，可見(jiàn)，水體中是否存在溶解氧（Dissolved oxygen，DO）會(huì)直接影響光降解過(guò)程。然而，自敏化光降解在氧氟沙星光降解過(guò)程中的影響尚未引起重視，pH值和DO對(duì)光降解過(guò)程的影響及其作用機(jī)制尚未明晰，特別是對(duì)降解產(chǎn)物和路徑的影響目前仍鮮有報(bào)道。

筆者通過(guò)在不同pH值和DO條件下的超純水中UVA（365 nm）光降解氧氟沙星，并對(duì)其降解產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)分析，以探究pH值和DO對(duì)氧氟沙星光降解過(guò)程、機(jī)理和路徑的影響機(jī)制，以期進(jìn)一步認(rèn)識(shí)氧氟沙星的化學(xué)形態(tài)和自敏化光降解對(duì)降解過(guò)程的影響。

1材料與方法

1.1試劑與儀器

試劑：氧氟沙星（OFX，99.4%）購(gòu)于德國(guó)Dr.E公司;乙腈（C2H3N，HPLC）、甲酸（CH2O2，HPLC）、磷酸（H3PO4，AR）和三乙胺（C6H15N，AR）購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司;鹽酸（HCl，GR）和氫氧化鈉（NaOH，GR）購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;高純氮?dú)猓∟2）購(gòu)于重慶嘉潤(rùn)氣體有限公司。試驗(yàn)用溶液均用MasterS凈水系統(tǒng)凈化的去離子水配備。

儀器：考慮到UVALED體積小、節(jié)能率高、不含汞、使用壽命長(zhǎng)等因素，使用UVALED代替?zhèn)鹘y(tǒng)低壓汞燈作為紫外光光源。UVALED陣列，由9個(gè)單片UVALED組成，單片功率9 W，發(fā)射波長(zhǎng)365 nm（深圳市賽特紫外技術(shù)有限公司）;pH計(jì)（MM340，美國(guó)HACH）;溶解氧儀（Multi 3410，德國(guó)WTW）。

1.2試驗(yàn)方法

直接光降解試驗(yàn)在長(zhǎng)方體石英反應(yīng)器（40 mm × 40 mm × 60 mm）中進(jìn)行，反應(yīng)溶液體積為70 mL，光源為UVALED陣列，光照強(qiáng)度為80 mW/cm2，控制反應(yīng)溫度為20±1 ℃。pH值用1 mol/L的HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)，DO濃度用曝高純氮?dú)猓∟2）或空氣（Air）來(lái)調(diào)節(jié)，每次試驗(yàn)提前在黑暗中曝氣至少30 min。輻照時(shí)間為60 min，分別在0、5、10、15、20、30、40、50、60 min取樣進(jìn)行HPLC或HPLCMS檢測(cè)分析。降解動(dòng)力學(xué)和光學(xué)分析試驗(yàn)中，氧氟沙星初始濃度為1.0 mg/L，降解產(chǎn)物分析試驗(yàn)中氧氟沙星初始濃度為10.0 mg/L，高濃度的氧氟沙星在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生足夠數(shù)量的中間體，有助于提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。所有試驗(yàn)均進(jìn)行3次，每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)代表平均值，標(biāo)準(zhǔn)差小于10%。

1.3分析方法

1.3.1定量分析

氧氟沙星的定量分析采用高效液相色譜法（HPLC）。Hitachi 5100高效液相色譜儀，配備Agilent C18 色譜柱（150 mm × 2.1 mm，5 μm），流動(dòng)相為乙腈∶0.05 mol/L磷酸溶液（三乙胺調(diào)pH值至2.6）=15∶85，流速為0.50 mL/min，進(jìn)樣量20.0 μL，柱溫為30.0 ℃，紫外檢測(cè)器檢測(cè)波長(zhǎng)為290 nm。氧氟沙星標(biāo)準(zhǔn)曲線R2=0.999 6，定量限為0.007 8 mg/L，檢測(cè)限為0.002 3 mg/L。

1.3.2定性分析

氧氟沙星及其降解產(chǎn)物定性分析采用高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法（LC/MS）。使用SHIMADZU LC 30A AB SCIEX Triple TOF 4600液質(zhì)聯(lián)用儀，液相色譜條件為：Agilent C18（100.0 mm×2.0 mm，2.2 μm）色譜柱，流速為300 μL/min，溫度為40 ℃，流動(dòng)相為用0.1%甲酸酸化的乙腈（A）和超純水（B），采用梯度洗脫模式，洗脫程序?yàn)椋阂?0% A為初始條件，等量洗脫2 min，隨后在5 min內(nèi)將A提高到90% A，之后以該流動(dòng)相組成維持2 min，最后在2 min內(nèi)回到初始條件;質(zhì)譜條件為：采用ESI+模式，掃描100～1 000 Da，離子噴霧電壓（IS）為5 500 V，去簇電壓（DP）為80 V，干燥氣壓（CUR）保持30 kPa，離子源氣壓保持55 kPa，離子源溫度保持550 ℃。

1.3.3光學(xué)分析

用紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)（PhotoLab 6600，德國(guó)WTW）對(duì)氧氟沙星溶液進(jìn)行全波長(zhǎng)掃描，石英比色皿光程為10 mm，波長(zhǎng)范圍為200～400 nm;用熒光分光光度計(jì)（F97，上海棱光技術(shù)有限公司）采用二維掃描下的發(fā)射模式對(duì)氧氟沙星溶液進(jìn)行掃描，石英比色皿光程為10 mm，發(fā)射波長(zhǎng)掃描范圍為400～800 nm，發(fā)射帶寬為10 nm，激發(fā)波長(zhǎng)設(shè)定為365 nm，數(shù)據(jù)模式采用熒光模式。

2結(jié)果與討論

2.1降解動(dòng)力學(xué)與機(jī)理

2.1.1pH值的影響

為探究pH 值對(duì)氧氟沙星光降解過(guò)程的影響，考察了氧氟沙星溶液在DO=9、0 mg/L時(shí)不同初始pH值（3、7、11）條件下的光降解過(guò)程，并設(shè)置對(duì)照組（黑暗，pH=7，DO=9 mg/L），降解效率如圖1所示。

從圖1中可以看出，UVA（365 nm）光照可以降解氧氟沙星，但其降解效率比較低，這是導(dǎo)致氧氟沙星在自然界中留存時(shí)間較長(zhǎng)的原因之一。在溶解氧充足和缺乏的條件下（DO=9、0 mg/L），60 min內(nèi)不同pH值的氧氟沙星溶液降解效率有差別，如表1所示，均在pH值為7時(shí)最高，pH值為11時(shí)次之，pH值為3時(shí)最低。氧氟沙星的光降解過(guò)程服從一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，擬合結(jié)果如圖2所示，光降解速率常數(shù)如表1所示，由圖2和表1可以看出，pH值為7和11的降解速率相似，均比pH值為3快。

從不同pH值氧氟沙星溶液的紫外可見(jiàn)光吸收光譜（圖3（a））可以看出，pH值為3的氧氟沙星吸光度最高，其次是pH值為11時(shí)，最后是pH值為7時(shí)。但光降解效率和速率卻是pH值為3最慢，而pH值為7最高，說(shuō)明無(wú)法用吸光度來(lái)解釋不同pH值時(shí)氧氟沙星降解效果的差異。

在光降解其他結(jié)構(gòu)相似的氟喹諾酮類抗生素的研究中發(fā)現(xiàn)，不同化學(xué)形態(tài)的量子產(chǎn)率差異是其光解效果隨pH值變化的主要原因[16，2223]。氧氟沙星的pKa1、pKa2分別為6.1、8.3[20]。當(dāng)pHpKa2時(shí)，多為帶負(fù)電荷（OFX-）的陰離子態(tài)，直至pH>10.7時(shí)全為OFX-。Wammer等[14]計(jì)算了氧氟沙星不同化學(xué)形態(tài)的量子產(chǎn)率，氧氟沙星在296～450 nm波段的光量子產(chǎn)率兩性離子態(tài)時(shí)最高（0.003 0±0.000 2），其次是陰離子態(tài)（0.002 1±0.000 3），而陽(yáng)離子態(tài)最低。由此可見(jiàn)，氧氟沙星的化學(xué)形態(tài)隨pH值變化而引起光量子產(chǎn)率的改變，是造成不同pH值條件下氧氟沙星光降解效果差異的主要原因，而與吸光度大小無(wú)關(guān)。

2.1.2DO的影響

為探究自敏化光降解在氧氟沙星光降解中的作用，試驗(yàn)在不同pH值條件下，通過(guò)改變降解體系中溶解氧濃度（DO=9、0 mg/L），實(shí)現(xiàn)降解過(guò)程中的有氧及無(wú)氧狀態(tài)。從圖1、圖2和表1中可以看出，在不同pH值條件下，有氧時(shí)的降解效率及速率均優(yōu)于無(wú)氧時(shí)，但無(wú)氧時(shí)仍有較好的降解效果，說(shuō)明氧氟沙星在超純水中主要為直接光降解，自敏化光降解對(duì)光降解過(guò)程有顯著的促進(jìn)作用。

Albini等[21]、Salma等[24]、Araki等[25]研究了氟喹諾酮類抗生素的光化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程，結(jié)合他們的研究成果，提出一種有氧條件下的氧氟沙星光化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程，如圖4所示。氧氟沙星經(jīng)過(guò)光的照射會(huì)被激發(fā)成單重態(tài)（1OFX*），通過(guò)發(fā)射熒光可以回到基態(tài)（OFX），也可以通過(guò)系間竄越（ISC）形成三重態(tài)（3OFX*），OFX

還可以被紫外光直接降解或者與氧氣反應(yīng)生成的ROSs（1O2，·O-2）而自敏化降解。氧氟沙星可能通過(guò)3種方式與O2反應(yīng)，包括：式（1），能量從3OFX*轉(zhuǎn)移到基態(tài)氧（3O2），生成單線態(tài)氧（1O2）;式（2），電子從3OFX*轉(zhuǎn)移到3O2，生成氧氟沙星陽(yáng)離子自由基（OFX·+）和超氧自由基（·O-2）;式（3），物理淬滅：3O2將3OFX*物理淬滅為基態(tài)OFX。O2存在時(shí)，有效的能量轉(zhuǎn)移和電子轉(zhuǎn)移幫助生成了ROSs，形成氧氟沙星的自敏化光解從而促進(jìn)了整個(gè)光降解過(guò)程。

2.2降解產(chǎn)物與路徑

對(duì)氧氟沙星在有氧時(shí)不同pH值條件下及無(wú)氧時(shí)最優(yōu)pH值條件下60 min內(nèi)不同時(shí)間間隔的光降解產(chǎn)物進(jìn)行LC/MS分析，一共檢測(cè)到7種產(chǎn)物，具體情況見(jiàn)表2。DO=9 mg/L條件下，pH值為3時(shí)檢測(cè)到6個(gè)產(chǎn)物，pH值為7時(shí)檢測(cè)到7個(gè)產(chǎn)物，pH值為11時(shí)檢測(cè)到7個(gè)產(chǎn)物;DO=0 mg/L條件下，pH值為7時(shí)檢測(cè)到6個(gè)產(chǎn)物。主要降解產(chǎn)物（序號(hào)1、序號(hào)3、序號(hào)4、序號(hào)6和序號(hào)7）在3種pH值和不同DO條件下都存在。

綜合LC/MS分析結(jié)果和已有的氟喹諾酮類抗生素光降解路徑研究，發(fā)現(xiàn)UVA光降解氧氟沙星產(chǎn)物主要經(jīng)歷4個(gè)降解路徑，如圖5所示，分別是：1）脫甲基反應(yīng)。氧氟沙星側(cè)鏈哌嗪環(huán)上的甲基是一個(gè)非?；钴S的基團(tuán)，序號(hào)1被認(rèn)為是哌嗪環(huán)N4脫甲基生成的[18，26]，序號(hào)2可能是哌嗪環(huán)N4甲基被羥基取代的產(chǎn)物。2）哌嗪環(huán)的裂解和氧化反應(yīng)。氧氟沙星的側(cè)鏈哌嗪環(huán)在光降解過(guò)程中容易發(fā)生裂解和氧化。序號(hào)3被認(rèn)為是哌嗪環(huán)被氧化成醛結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物[18，2627]，序號(hào)4和序號(hào)5可能是脫哌嗪環(huán)和哌嗪環(huán)開(kāi)環(huán)的產(chǎn)物。3）羥基化反應(yīng)。序號(hào)6在直接光降解的過(guò)程中被認(rèn)為是羥基化產(chǎn)物，但加成的羥基在氧氟沙星分子中位點(diǎn)具有爭(zhēng)議，有研究認(rèn)為連接在喹諾酮環(huán)上[2829]，還有研究者認(rèn)為連接在側(cè)鏈的哌嗪環(huán)上[4，27，30]。4）脫羧反應(yīng)。Zhang等[18]在模擬太陽(yáng)光降解氧氟沙星中檢測(cè)到HCOO—，說(shuō)明氧氟沙星在光照下會(huì)產(chǎn)生脫羧反應(yīng)，在本體系中，序號(hào)7可能是喹諾酮環(huán)脫羧的產(chǎn)物。

結(jié)合表2和圖5可以看出，不同pH值和DO條件下的氧氟沙星光降解路徑及其產(chǎn)物差別細(xì)微，4種降解路徑均存在。但觀察產(chǎn)物峰面積隨時(shí)間的變化關(guān)系圖（圖6）可發(fā)現(xiàn)，各個(gè)產(chǎn)物的生成規(guī)律和進(jìn)一步降解效果都存在差異，且明顯受pH值和DO的影響。

2.2.1pH值的影響

通過(guò)分析DO=9 mg/L時(shí)不同pH值（pH值為3、7、11）條件下氧氟沙星光降解產(chǎn)物的峰面積與時(shí)間的變化關(guān)系，如圖6所示，從而研究不同pH值對(duì)降解產(chǎn)物和路徑的影響。

1）脫甲基反應(yīng)。哌嗪環(huán)N4甲基的脫除和被羥基取代反應(yīng)在pH值為11時(shí)最易發(fā)生，pH值為7時(shí)較慢發(fā)生，產(chǎn)物隨時(shí)間累積。但哌嗪環(huán)N4脫甲基反應(yīng)在pH值為3時(shí)沒(méi)有發(fā)生，可能是由于酸性條件下游離的OH-含量很低，而使得反應(yīng)難以發(fā)生。在pH值為11時(shí)，脫甲基產(chǎn)物序號(hào)1和序號(hào)2會(huì)被進(jìn)一步降解，在pH值為7時(shí)則是隨時(shí)間累積。

2）哌嗪環(huán)的氧化和裂解反應(yīng)。pH值為11時(shí)更易發(fā)生哌嗪環(huán)的氧化反應(yīng)和脫哌嗪環(huán)反應(yīng)，pH值為7次之，最后是pH值為3。但pH值為11條件下快速產(chǎn)生的序號(hào)3和序號(hào)4產(chǎn)物會(huì)被進(jìn)一步降解，pH值為7和3則是隨時(shí)間累積。值得注意的是，pH值為3的哌嗪環(huán)開(kāi)環(huán)產(chǎn)物序號(hào)5隨時(shí)間累積，pH值為7和11則是快速產(chǎn)生且進(jìn)一步被降解，最終pH值為3時(shí)的序號(hào)5產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出pH值為7、11時(shí)，說(shuō)明陽(yáng)離子態(tài)的氧氟沙星更易發(fā)生哌嗪環(huán)開(kāi)環(huán)反應(yīng)，這也是其他結(jié)構(gòu)相似的氟喹諾酮類抗生素陽(yáng)離子態(tài)光解過(guò)程中最常見(jiàn)的裂解途徑[18]。

3）羥基化反應(yīng)。該反應(yīng)在pH值為11時(shí)更易發(fā)生，pH值為7次之，最后是pH值為3。其產(chǎn)物序號(hào)6在pH值為7、11條件下先生成，隨后被進(jìn)一步降解，而pH值為3時(shí)則是隨時(shí)間累積，說(shuō)明該產(chǎn)物在酸性條件下比較穩(wěn)定，在中性和堿性條件下比較活潑易進(jìn)一步參與降解反應(yīng)。

4）脫羧反應(yīng)。該反應(yīng)在所有pH值條件下都會(huì)發(fā)生，在產(chǎn)物生成過(guò)程中，pH值為7、11時(shí)的生成速率相當(dāng)，都快于pH值為3時(shí)的生成速率。其產(chǎn)物都是先迅速生成，隨后濃度降低，說(shuō)明該產(chǎn)物在不同pH值條件下都不穩(wěn)定，會(huì)進(jìn)一步被降解。

結(jié)合圖5和圖6可以看出，脫甲基反應(yīng)和哌嗪環(huán)的氧化和裂解反應(yīng)在不同的pH值條件下均是氧氟沙星最主要的降解路徑，這兩種路徑均與哌嗪環(huán)有關(guān)。值得注意的是，除哌嗪環(huán)開(kāi)環(huán)反應(yīng)主要在pH值為3時(shí)發(fā)生外，其他反應(yīng)在pH值為11時(shí)最易發(fā)生，且反應(yīng)前期產(chǎn)物生成速率均高于其他pH值。一方面是因?yàn)檠醴承侨芤涸趐H值為11時(shí)熒光強(qiáng)度較弱，如圖3所示，可能產(chǎn)生了更多的激發(fā)態(tài)氧氟沙星，促進(jìn)了光降解;另一方面可能是由于哌嗪環(huán)上N4位的孤對(duì)電子在陽(yáng)離子態(tài)（pH值為3）時(shí)會(huì)發(fā)生質(zhì)子化，在陰離子態(tài)（pH值為11）游離，提高了氧氟沙星在陰離子態(tài)的供電子能力[31]。但pH值為11時(shí)，產(chǎn)物均呈先迅速生成隨后被進(jìn)一步降解，一方面可能是由于陰離子態(tài)的3OFX*在紫外光照射下會(huì)發(fā)生質(zhì)子化，轉(zhuǎn)化成兩性離子態(tài)甚至陽(yáng)離子態(tài)[32]，這時(shí)ROSs和產(chǎn)物的生成均會(huì)減少;另一方面則是這些產(chǎn)物可能在堿性條件下不穩(wěn)定，易被進(jìn)一步光降解。此外，除序號(hào)5在pH值為3時(shí)產(chǎn)量最高，其他產(chǎn)物在pH值為7時(shí)的最終產(chǎn)量均大于pH值3、11時(shí)，這可能是由于pH值為7時(shí)直接和自敏化光降解作用穩(wěn)定，從而促進(jìn)了產(chǎn)物的穩(wěn)定生成和累積。

2.2.2DO的影響

通過(guò)分析在pH值為7時(shí)，不同溶解氧濃度（DO=9、0 mg/L）條件下氧氟沙星光降解產(chǎn)物的峰面積與時(shí)間的變化關(guān)系，如圖6所示，探究有氧及無(wú)氧條件對(duì)降解產(chǎn)物和路徑的影響。

1）脫甲基反應(yīng)、哌嗪環(huán)的氧化和裂解反應(yīng)。這是氧氟沙星最主要的兩條降解路徑，在有氧時(shí)均存在;在無(wú)氧時(shí)，只有哌嗪環(huán)開(kāi)環(huán)反應(yīng)不會(huì)發(fā)生?？赡苁且?yàn)樵谟醒鯐r(shí)，哌嗪環(huán)開(kāi)環(huán)反應(yīng)主要在pH值為3的條件下發(fā)生，pH值為7的條件下微弱反應(yīng)主要是ROSs攻擊的結(jié)果，而在無(wú)氧時(shí)沒(méi)有氧氣可反應(yīng)產(chǎn)生ROSs，因此，沒(méi)有發(fā)生哌嗪環(huán)開(kāi)環(huán)反應(yīng)。值得注意的是，在無(wú)氧時(shí)，所有產(chǎn)物均呈現(xiàn)先快速生成隨后被進(jìn)一步降解的趨勢(shì);而在有氧時(shí)，除序號(hào)2在45 min后略有降低外，所有產(chǎn)物均隨時(shí)間累積，且在無(wú)氧時(shí)，各產(chǎn)物在生成過(guò)程中的生成速率均大于有氧時(shí)的生成速率。導(dǎo)致這些現(xiàn)象產(chǎn)生的原因，一方面可能是在無(wú)氧條件下，激發(fā)態(tài)氧氟沙星主要通過(guò)直接光降解轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，直接光降解效率較高;另一方面可能是在有氧條件下，氧氣會(huì)將3OFX*淬滅回基態(tài)OFX，從而影響了光降解效率。此外，3OFX*會(huì)與氧氣反應(yīng)生成ROSs，雖然消耗了一部分3OFX*，但ROSs的生成促進(jìn)了自敏化光降解的發(fā)生，從而促進(jìn)了產(chǎn)物的進(jìn)一步產(chǎn)生。

2）羥基化反應(yīng)和脫羧反應(yīng)。這兩種途徑在有氧和無(wú)氧時(shí)均存在，其產(chǎn)物均呈先快速生成隨后被降解的趨勢(shì)，但在無(wú)氧時(shí)，其產(chǎn)物生成過(guò)程的生成速率和總體降解效率均低于有氧時(shí)。這可能是由于這兩種反應(yīng)在直接光降解過(guò)程中不易發(fā)生，而在有氧條件下，ROSs的生成加速自敏化光降解的進(jìn)行，促進(jìn)了反應(yīng)的發(fā)生。

3結(jié)論

1）氧氟沙星的光降解過(guò)程符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，降解效率及速率在pH值為7的條件下最快，pH值為11時(shí)次之，最慢為pH值為3，其化學(xué)形態(tài)隨pH值變化而引起光量子產(chǎn)率的改變是造成光降解效果差異的主要原因，而與吸光度大小無(wú)關(guān)。

2）氧氟沙星在超純水中主要為直接光降解，DO存在時(shí)，激發(fā)態(tài)氧氟沙星與O2間有效的能量和電子轉(zhuǎn)移幫助生成了ROSs，形成了自敏化光降解，顯著促進(jìn)了氧氟沙星的光降解。

3）氧氟沙星降解路徑主要為脫甲基、哌嗪環(huán)的裂解和氧化、羥基化和脫羧基反應(yīng)。不同pH值和DO條件下的降解路徑及其產(chǎn)物差別細(xì)微，僅有哌嗪環(huán)N4甲基被羥基取代反應(yīng)和哌嗪環(huán)的開(kāi)環(huán)反應(yīng)分別在pH值為3和DO=0 mg/L條件下沒(méi)有發(fā)生。

4）pH值和DO對(duì)降解產(chǎn)物的生成和進(jìn)一步降解隨時(shí)間的變化有顯著影響。pH值為11時(shí)更易發(fā)生這些反應(yīng)，產(chǎn)物生成速率快且易被進(jìn)一步降解，pH值為7和3時(shí)產(chǎn)物生成速率較慢但產(chǎn)量隨時(shí)間累積。DO存在時(shí)，產(chǎn)物的生成和降解是直接光降解、自敏化光降解和氧氣淬滅3OFX*3個(gè)過(guò)程共同作用的結(jié)果，而在無(wú)DO時(shí)則主要是直接光降解的作用。參考文獻(xiàn)：

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（編輯胡玥）